【MOF催化】：调控TEMPOL分子用于增强HKUST-1框架衍生电催化剂的CO2至乙烯转化效率

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摘要：
中国科学院张闯老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405873）中通过在HKUST-1框架中引入TEMPOL分子来调控活性位点的自旋转排，以增强CO2还原反应(CO2RR)中多碳产品的选择性。研究团队设计了一种含有自由基的自旋催化剂(TEMPOL@HKUST-1)，该催化剂在CO2至乙烯转化过程中表现出了约两倍的选择性提升。通过原位ATR-SEIRAS光谱分析，发现不对称自旋有序/无序(SO/SDO)位点显著降低了*CO中间体二聚化生成乙烯产物的动力学障碍。此外，研究还发现，在外加磁场作用下，自旋催化剂的性能可以进一步提高，乙烯选择性可达到50%以上。该研究为开发具有优越性能的新型自旋电催化剂提供了有希望的途径。

研究背景：
1. 在CO2还原反应中，多碳(C2+)产品的选择性受限于C-C耦合的关键步骤，该步骤涉及多个质子耦合电子转移过程，并伴随着各种C1中间体在催化位点的形成。
2. 传统催化剂，如含有不对称活性位点的过渡金属氧化物、氢氧化物以及金属有机框架(MOFs)，通常被用来促进C-C耦合。
3. 本文创新提出通过调控分子或原子的自旋态来直接控制反应物的反应状态或中间体产品的配置，从而影响反应速率和路径；设计了一种新型的自旋催化剂TEMPOL@HKUST-1，通过将TEMPOL自由基引入HKUST-1框架中，形成局部有序的自旋态，与原有的无序自旋态共同作用，产生不对称的自旋配置。

实验部分：
1. HKUST-1的合成：通过在甲醇中溶解Cu(NO3)2·3H2O和BTC，经过搅拌和干燥得到HKUST-1。
2. TEMPOL@HKUST-1的制备：将脱水处理后的HKUST-1在TEMPOL的氯仿溶液中浸泡，使TEMPOL分子进入HKUST-1的孔隙中，经过离心、洗涤和干燥得到TEMPOL@HKUST-1。
3. 电化学性能测试：使用CHI 760E电化学工作站进行线性扫描伏安法(LSV)和tafel曲线测试，评估CO2RR性能。
4. 产品分析：通过气相色谱(GC)和核磁共振(NMR)光谱分析反应产物。
5. 自旋相关性质测试：使用振动样品磁强计(VSM)和电子顺磁共振(EPR)光谱研究自旋相关性质。

分析测试：
1. XRD分析：通过XRD确认了HKUST-1和TEMPOL@HKUST-1的晶体结构，发现TEMPOL@HKUST-1保持了原始HKUST-1的晶体结构。
2. FTIR和Raman光谱：用于确认TEMPOL分子的成功引入，并通过特征峰的变化分析了TEMPOL分子与HKUST-1框架的相互作用。
3. VSM和EPR测试：揭示了TEMPOL@HKUST-1中Cu(II)中心之间的自旋-自旋相互作用，形成了有序的自旋态。
4. XPS和UV-vis光谱：分析了TEMPOL@HKUST-1中Cu(II)的价态和TEMPOL分子的电子结构。

总结：
本文通过将TEMPOL自由基引入HKUST-1框架，成功设计了一种新型自旋催化剂。该催化剂在CO2RR中表现出了显著提高的乙烯选择性，且在外加磁场的作用下，乙烯选择性可以进一步提高至50%以上。研究表明，通过调控活性位点的自旋态，可以有效改善CO2RR的多碳产品选择性。

展望：
1. 研究催化剂的长期稳定性和规模化应用。
2. 对TEMPOL@HKUST-1催化剂进行长期稳定性测试，以评估其在实际应用中的可行性。
3. 深入研究自旋态调控对CO2RR机理的影响，为设计新一代自旋催化剂提供理论基础。
综上所述，本文的研究工作为CO2RR领域提供了新的视角和策略，通过自旋态调控显著提升了催化剂的选择性。未来的工作将进一步优化催化剂的性能，并探索其在实际应用中的潜力。

Regulating Spin Density using TEMPOL Molecules for Enhanced CO2-to-Ethylene Conversion by HKUST-1 Framework Derived Electrocatalysts
文章作者：Baipeng Yin, Can Wang, Shijie Xie, Jianmin Gu, Hua Sheng, De-Xian Wang, Jiannian Yao, Chuang Zhang
DOI：10.1002/anie.202405873
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202405873

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