【MOF单原子催化】：表面接枝精确调节配位球的单原子Pt-Nx配合物用于高效电子受体诱导界面电子转移

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摘要：
南开大学张冀杰老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202404386）中通过后修饰酰胺反应，首次将Pt(bpy)Cl2分子接枝到NH2-MIL-125表面，形成了高效的电子受体，诱导光生电荷的迁移路径从内部BDC→TiOx转变为外部BDC→PtNx，显著提高了光生电子的转移和分离效率。进一步通过额外的联吡啶后修饰，精确控制Pt单价原子的第一配位球，研究Pt-Nx配位数对反应活性的影响。合成的NML-PtN2表现出优异的光催化产氢活性，是原始NH2-MIL-125和NML-PtN4的225倍和2.26倍。此外，其明显的量子产率和转化频率显示了材料的高太阳利用率和产氢活性。首次观察到由载流子迁移路径转变引起的宏观颜色变化，这对设计具有高效电荷载流子分离和精确调控单价原子配位球的MOF-分子催化剂具有重要意义。

研究背景：
1）当前，化石能源的危机和环境污染问题日益严重，寻求替代的清洁能源成为迫切需要解决的问题。氢气作为一种优越的无碳能源，其主要来源仍受限于化石燃料的生产方式。
2）目前，光催化制氢被视为最有前途的制氢方式之一。MOFs（金属有机框架）因其可设计性和结构优化而成为一类独特的半导体材料。研究者通过引入高活性的共催化剂、构建异质结、构建内置电场和使用感应配体等方法来增强MOFs的活性。
3）作者利用Pt(bpy)Cl2分子的电子吸引效应，通过后修饰酰胺反应将其接枝到NH2-MIL-125表面，形成高效的电子受体，诱导光生电荷的迁移路径改变，并通过进一步调控Pt-Nx配位数来优化反应活性。

实验部分：
1. 合成NH2-MIL-125：采用传统方法合成，涉及DMF、MeOH、Ti(OC4H9)4和NH2-BDC的混合，在高压反应器中150°C反应24小时，产物用DMF和甲醇洗涤并干燥，最终产物命名为NML。
2. 合成NML-hbpydc：通过EDC/NHS方法将H2bpydc接枝到NH2-MIL-125上，形成酰胺键，产物经水和DMF洗涤后干燥。
3. 合成NML-PtN2：将NML悬浮在DMF中，加入H2PtCl6后室温搅拌1-12小时，产物用DMF洗涤去除残留的H2PtCl6，最终产物命名为NML-PtN2。
4. 合成NML-PtN4：在NML-PtN2的DMF溶液中加入2,2'-bpy，45°C搅拌6小时，产物经DMF洗涤后干燥，最终产物命名为NML-PtN4。
5. 合成Pt/NML：采用光沉积法在NML上沉积Pt，涉及在含H2PtCl6的水甲醇溶液中搅拌并暴露于300W氙灯下照射2小时，产物经DMF洗涤后干燥。
6. 光催化活性测试：在模拟太阳光下，使用300W氙灯对NML-PtN2、NML-PtN4和Pt/NML进行光催化产氢实验，测量产氢量。
7. 稳定性测试：对NML-PtN2和NML-PtN4进行多次循环的光催化稳定性测试，通过GC分析产氢量，并通过XRD、XPS、SEM、TEM和HAADF-STEM等技术表征材料的结构和组成。

分析测试：
1. 物理表征：使用PXRD、ICP-OES、FT-IR、SEM、XPS、UV-Vis、PL、SPV、KPFM和HAADF-STEM等技术对样品进行了表征。
2. X射线光电子能谱（XPS）：分析了Pt 4f、N 1s、C 1s等高分辨率XPS谱图，确定了Pt的价态和配位数。
3. X射线吸收精细结构（XAFS）：分析了Pt L-edge的XANES和EXAFS，确定了Pt的配位环境和氧化态。
4. 光电化学（PEC）测试：评估了样品的光电化学性质，包括Mott-Schottky分析、光电流响应和电化学阻抗谱（EIS）。
5. 光催化产氢性能：在模拟太阳光下进行了光催化产氢实验，测定了产氢量和表观量子效率（AQY）。
6. 理论计算：使用密度泛函理论（DFT）计算了Pt-Nx配位球对氢气吸附能和吉布斯自由能变化的影响。
7. 稳定性和循环测试：通过多次循环的光催化实验验证了NML-PtN2和NML-PtN4的稳定性，并通过各种表征技术确认了材料的结构和组成没有发生显著变化。

总结：
本文通过在MOF表面接枝电子受体Pt(bpy)Cl2，并精确调控Pt-Nx配位数，显著提高了光生电荷的分离效率和光催化产氢活性。NML-PtN2的TOF达到了190.3 h−1，是Pt/NML的129倍，显示了优异的催化性能。

展望：
1）进一步研究Pt-Nx复合物的长期稳定性和耐蚀性。
2）深入的理论计算和实验验证Pt-Nx复合物的电子结构和电荷转移机制。
3）探索不同配位数对Pt-Nx复合物催化活性的影响，以及是否存在最优配位数。
4）研究其他电子受体分子对MOF光催化性能的影响，以实现更广泛的应用。

Surface-Grafted Single-Atomic Pt-Nx Complex with a Precisely Regulating Coordination Sphere for Efficient Electron Acceptor-Inducing Interfacial Electron Transfer
文章作者：Xinghao Zhang, Zhi-Gang Li, Hanxi Li, Di Yang, Zenghuan Ren, Yinqiang Zhang, Jijie Zhang, Xian-He Bu
DOI：10.1002/anie.202404386
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202404386

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