利用等孔簇概念推进孔隙空间划分金属有机框架

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摘要：
University of California at Riverside的 Pingyun Feng老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202403698）中提出了一种新的等规簇系列概念，并展示了如何通过结合不同层次的成员（如这里的双层三聚体）来推进等规化学。研究者们报告了一系列由M3单层三聚体和M3x2双层三聚体共组装而成的、称为M3M6 pacs的孔空间分隔MOFs。通过识别多模块MOF平台上的重要因素，指导每个模块的优化，克服了通常观察到的同簇相形成趋势，实现了M3M6 pacs的相选择。这些新型材料展现了高比表面积和对CO2及小烃类的高吸附能力，以及与工业重要混合物（如C2H2/CO2和C2H2/C2H4）分离相关的选择性吸附特性。此外，新的M3M6 pacs材料还表现出了高活性的电催化特性。

研究背景：
1. 在开放框架材料的溶剂热合成中，不同类型和大小的无机簇可能共存，这为通过不同簇组合选择多种结晶路径提供了机会。材料设计中的一个重要方面是理解有助于形成和选择特定簇类型化学和结构因素。
2. 过去的研究主要集中在使用单一金属类型和交联配体类型的MOF平台上，这些组合为引入互补特性提供了较少的机会，这些特性通常需要建立更复杂的化学系统或推动更复杂的过程。
3. 作者提出了等规簇系列的新概念，并通过结合不同大小的簇（如单层M3三聚体和双层M3x2三聚体）来推进等规化学。这种异质化框架构建单元的方法对于调节材料属性非常有用。

实验部分：
1. 合成具有不同金属中心的多孔空间分隔金属有机框架（PSP-MOFs），即M3M6 pacs材料。这些材料是通过M3单层三聚体和M3x2双层三聚体的共组装合成的，其中M3和M6代表不同大小的金属簇。
2. 实验中使用了多种金属盐和有机配体进行合成，包括但不限于Mn(ac)2·4H2O、Co(ac)2·4H2O、H2bco、H2cdc、tpt、tpy、tpbz等，以及作为合成助剂的HFP。
3. 合成条件包括不同的金属与配体的比例（如Mn: H2bco: L2 = 3:3:1 或 3:2:1）、反应温度（通常为120°C）、反应时间（从几天到长达9天）以及是否添加合成助剂HFP。
4. 合成结果表明，通过调整合成条件，可以得到不同的M3M6 pacs材料，包括Mn3Mn6-bco-tpbz、Co3Co6-bco-tppy、Co3Co6-bco-tpbz等，以及一些未成功的合成尝试，如不含HFP的Mn3Mn6-bco-tpbz。
5. 实验中还探索了使用不同的配体和金属中心对M3M6 pacs形成的影响，发现某些配体和金属中心的组合能够促进特定类型的簇的形成。
6. 通过粉末X射线衍射（PXRD）确认了合成材料的相纯度和晶体结构，并通过热重分析（TGA）研究了材料的热稳定性。

分析测试：
1. 比表面积和孔隙特性：通过氮气吸附等温线测定了M3M6 pacs材料的比表面积（BET），范围从921到1048 m2/g，表明这些材料具有高孔隙性。
2. 气体吸附性能：研究了M3M6 pacs材料对CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6和C3H6等气体的吸附能力。结果显示，这些材料对C2H2和CO2具有较高的吸附量，以及对C2H2/CO2和C2H2/C2H4混合物的选择性吸附性能。
3. 理想吸附溶液理论（IAST）选择性：通过DSLF模型拟合C2H2和CO2的吸附等温线，计算了IAST选择性，M3M6 pacs材料表现出比传统M3 pacs更高的C2H2/CO2选择性。
4. 电催化性能测试：研究了M3M6 pacs材料在氧气进化反应（OER）中的电催化活性，通过线性扫描伏安法（LSV）测试了不同样品的电催化性能。
5. 突破实验：对Co3Co6-bco-tppy进行了C2H2/CO2和C2H2/C2H4混合物的突破实验，以评估其在实际分离过程中的性能。
6. 核磁共振（NMR）测试：通过1H NMR光谱分析了材料在苯/环己烷选择性吸附实验后的化学环境变化。
7. 热重分析（TGA）：对合成的M3M6 pacs材料进行了TGA测试，以评估其热稳定性。
8. 单晶X射线衍射（SCXRD）：对合成的M3M6 pacs材料进行了SCXRD测试，以确定其精确的晶体结构。

总结：
本文通过等规簇概念，成功合成了一系列新型的孔空间分隔MOFs（M3M6 pacs），这些材料不仅具有高比表面积和高气体吸附能力，还展现出了优异的选择性吸附和电催化性能。这些发现为等规化学开辟了新的维度，并为未来MOF平台的应用提供了更广阔的前景。

展望：
1. 可以探索等规簇概念在其他MOF平台中的应用，以及开发新的等规簇。
2. 研究不同的合成参数（如pH、醋酸浓度）对M3M6 pacs形成的影响，以实现更精确的相控制。
3. 对M3M6 pacs的吸附和电催化机制进行更深入的研究，以指导设计具有更优性能的材料。
4. 鉴于M3M6 pacs的高比表面积和多孔性，研究其在其他领域的潜在应用，如药物输送、催化和能量存储。

Advancing Pore-Space-Partitioned Metal-Organic Frameworks with Isoreticular Cluster Concept
文章作者：Yuchen Xiao, Yichong Chen, Wei Wang, Xianhui Bu, Pingyun Feng
DOI：10.1002/anie.202403698
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202403698

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