【二维MOF材料】：使用氢取代的石墨二炔桥接镍基金属有机框架和铜单原子/簇，用于硝酸盐到氨的串联催化

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摘要：
天津大学张兵老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202404819）中报道了一种新型串联催化剂，通过将超薄镍基金属有机框架(Ni-MOF)纳米片与负载在氢取代石墨二炔(HsGDY)上的铜单原子和簇结合起来，实现了硝酸盐到氨的高效转化。该系统中，夹心的HsGDY层作为电子/离子传导桥，连接了Ni-MOF表面配位不饱和的Ni2+位点与Cu单原子/簇。通过氢溢流过程，Ni2+位点上生成的氢自由基(H·)可以迁移到Cu位点，参与*HNO3向NH3的转化。同时，Cu位点上脱落的NO2−能够扩散到Ni2+位点上形成NH3。这种设计不仅提高了法拉第效率，还降低了反应的过电位。

研究背景：
1）传统的Haber-Bosch工艺依赖化石能源，对环境造成负担，需要开发更环保的氨合成方法。
2）已有研究集中在通过电化学方法将硝酸盐还原为氨，但这一过程涉及多电子转移和多种中间态，需要高活性和高选择性的催化剂。
3）作者提出了一种新的串联催化策略，利用HsGDY作为电子/离子传导桥，结合Ni-MOF和Cu单原子/簇，实现了硝酸盐到氨的高效转化。

实验部分：
1. 合成实验：作者通过溶剂热法合成了Ni(OH)2纳米片阵列，并使用Ni(OH)2作为前驱体，通过溶解-再沉淀法制备了超薄NiBDC纳米片阵列。此外，通过Glaser偶联反应在NiBDC表面涂覆了HsGDY层，并通过电沉积法在HsGDY上负载了Cu单原子/簇，制备了NiBDC@HsGDY@Cu纳米片阵列。
2. 电化学测试：研究了所制备的纳米片阵列对硝酸盐还原为氨的电催化性能。使用三电极系统进行线性扫描伏安法(LSV)测试，并在不同的电位下进行恒电位测试，以评估材料的活性。
3. 稳定性测试：对NiBDC@HsGDY@Cu纳米片阵列进行了循环测试，证明了其长期稳定性。

分析测试：
1. 结构表征：使用SEM、AFM、TEM和XRD等技术对所制备的NiBDC、HsGDY和Cu单原子/簇的结构进行了表征，确定了其形态和晶体结构。
2. 化学组成分析：使用XPS、FTIR和Raman光谱对材料的化学组成和官能团进行了分析，揭示了HsGDY的sp2和sp杂化碳原子结构以及与Cu的相互作用。
3. 电化学性能测试：通过LSV曲线、循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)等测试，得到了催化剂的电化学活性和稳定性数据。
4. 产率和选择性计算：使用1H NMR光谱和紫外-可见光谱法定量分析了氨和亚硝酸盐的浓度，进而计算了氨的产率、法拉第效率和选择性。
5. 动力学研究：通过比较不同电位下的起始电位和反应速率常数，研究了硝酸盐还原反应(NO3RR)的动力学。
6. 理论模拟：使用密度泛函理论(DFT)研究了Ni2+和Cu位点上的串联催化过程，并通过计算反应能量和自由能图谱来支持实验结果。

总结：
本文通过创新性地设计了一种串联催化剂，实现了硝酸盐到氨的高效电化学转化。通过HsGDY桥接Ni-MOF和Cu单原子/簇，优化了质子-电子转移过程，提高了法拉第效率并降低了过电位。该工作为设计新型高效催化剂提供了新的思路。

展望：
1）深入研究催化剂的工作原理，特别是HsGDY在电子/离子传导中的作用。
2）进一步优化催化剂的结构和性能并研究该催化剂在其他电化学过程中的应用潜力。

Bridging Nickel-MOF and Copper Single Atoms/Clusters with H-Substituted Graphdiyne for the Tandem Catalysis of Nitrate to Ammonia
文章作者：Biwen Wang, Jiahao Ma, Rong Yang, Bocheng Meng, Xiubo Yang, Qiuyu Zhang, Bin Zhang, Sifei Zhuo
DOI：10.1002/anie.202404819
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202404819

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