【MOF发光材料】：高稳定性MOF型卤化铅发光铁电材料

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摘要：
同济大学费泓涵老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202407102）中成功合成了一系列新型的金属-有机框架（MOF）结构的铅卤素发光铁电材料。这些材料不仅具备优异的化学稳定性和结构可调性，还展现出了卓越的加工性能和独特的发光特性。尽管铅卤素分子铁电材料因其高化学和结构可调性而备受关注，但它们对水分和光的敏感性限制了其在铁电应用领域的广泛使用。本研究中，作者们首次展示了这些MOF型铅卤素发光铁电材料在环境条件下至少15个月的出色稳定性，甚至在沸水条件下也能保持稳定。这些材料的居里温度高达505 K，远超大多数分子铁电材料。此外，这些材料还展现出了高效的自旋轨道耦合和系统间交叉，导致了长寿命的余辉发射。这些特性的结合为能量转换应用提供了许多潜在的机会。

研究背景：
1. 传统的铅卤素分子铁电材料虽然具有高化学和结构可调性，但它们对水分和光敏感，容易分解，限制了其在铁电应用领域的广泛使用。
2. 以往的研究主要集中在通过有机阳离子的合成策略来提高钙钛矿铁电材料的居里温度，但这些材料的结构稳定性仍然是一个挑战。
3. 本文利用1,3-苯二甲酸盐（1,3-bdc）作为非中心对称的配体，构建了非中心对称的铅卤素基MOFs，这些MOFs表现出了高居里温度和优异的铁电性能。通过DFT计算，提出了热诱导结构转变的分子机制，解释了Pb2+中心位移和(CH3)2NH2+客体的有序-无序转变对铁电性的贡献。发现了这些MOFs具有高达90.7%的发光量子产率和长达5.155毫秒的余辉寿命，为多功能应用提供了新的材料选择。

实验部分：
1. MOFs合成：通过溶剂热反应合成了TMOF-12系列材料，包括TMOF-12(Cl)、TMOF-12(Br)和TMOF-12(I)。
2. 晶体结构表征：使用单晶X射线衍射技术对合成的MOFs进行了晶体结构分析。
3. 热稳定性测试：通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）对MOFs的热稳定性进行了测试。
4. 铁电性能测试：通过极化-电场（P-E）回线测试和压电响应力显微镜（PFM）对MOFs的铁电性能进行了表征。
5. 发光性能测试：通过稳态和瞬态的光致发光（PL）光谱对MOFs的发光性能进行了测试。
6. 理论计算：采用密度泛函理论（DFT）计算了MOFs的电子结构和发光机制。

分析测试：
1. 晶体结构分析：确定了TMOF-12(Cl)和TMOF-12(Br)的晶体结构，揭示了它们的非中心对称性和铁电性来源。
2. 热稳定性测试：TMOF-12材料表现出高达515 K的热稳定性，优于大多数铅卤素杂化材料。
3. 铁电性能测试：TMOF-12(Br)在505 K时具有高达4.5 μC/cm^2的自发极化强度。
4. 发光性能测试：稳态PL测试显示TMOF-12(Cl)、TMOF-12(Br)和TMOF-12(I)具有高PLQY和蓝色发射；瞬态PL测试揭示了TMOF-12材料具有超长的余辉发射寿命。
5. 理论计算：DFT计算结果支持了实验观察到的铁电性和余辉发射机制。

总结：
本文通过使用非中心对称的1,3-bdc配体，成功合成了具有高稳定性、高居里温度和长寿命余辉发射的MOF型铅卤素铁电材料。这些材料的铁电性来源于Pb2+中心的位移和(CH3)2NH2+客体的有序-无序转变。此外，这些MOFs的高PLQY和长寿命余辉发射为能量转换应用提供了新的可能性。

展望：
1. 建议对这些MOFs在不同环境条件下的长期稳定性进行研究。
2. 探索通过改变配体或引入其他功能化官能团来进一步提高MOFs的铁电性和发光性能。
3. 研究这些MOFs在光电器件、传感器和智能材料等领域的应用潜力。

Highly Stable MOF-Type Lead Halide Luminescent Ferroelectrics
文章作者：Chen Sun, Yukong Li, Jinlin Yin, Dongyang Li, Chao Wu, Chi Zhang, Honghan Fei
DOI：10.1002/anie.202407102
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202407102

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