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【柔性MOF】:通过调节模块刚度实现柔性晶体的刺激诱导动态行为调控
摘要:
南开大学卜显和&于美慧&常泽老师等报道的本篇文章(J. Am. Chem. Soc. 
2024)中通过改变二元支柱连接体的刚度来调控柔性多孔晶体的动态行为。作者构建了两种具有相同刚性超分子双层结构的柔性金属-有机框架(MOFs),通过改变支柱连接体的刚度,实现了对这两种MOFs柔性行为的显著不同的调控。实验结果表明,刚性支柱连接体的MOF在去除客体分子后,表现出了可逆的单晶到单晶转变,并且相应的支柱连接体摆动,导致了结构的显著变化。此外,通过逐步的C3H6/C3H8吸附等温线和原位粉末X射线衍射实验,详细验证了Flex-Cd-MOF-2a中更有利的气体诱导动态行为。分子建模研究也支持了这些发现,并为设计具有期望的化学机械功能的MOFs提供了见解。
 
研究背景:
1. MOFs因其可调节的孔径和功能而备受关注,但其结构动态调控存在挑战。
2. 先前研究通过不同的外部刺激(如客体分子的移除/吸附、温度/压力变化或光照)来实现MOFs的结构动态调控。
3. 本文通过调节支柱连接体的刚度,实现了对MOFs结构动态的调控,并通过实验和理论计算详细分析了其机理。
 
实验部分:
1. MOFs的合成:
   - 通过溶剂热反应合成了两种轴向到轴向(A-A)支柱的Flex-Cd-MOF-1和Flex-Cd-MOF-
2. 结构表征:
   - 使用单晶X射线衍射(SCXRD)和原位粉末X射线衍射(in situ PXRD)分析了MOFs的结构。
3. 柔性和动态行为表征:
   - 通过SCXRD分析了MOFs在溶剂客体移除后的可逆结构转变。
4. 气体吸附实验:
   - 对活化后的Flex-Cd-MOF-1和Flex-Cd-MOF-2进行了N2吸附-脱附实验,并测试了对C3/C4烃类的吸附行为。
5. 分子模拟和理论计算:
   - 进行了Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) 计算和周期性密度泛函理论(DFT)优化,以模拟气体吸附行为并分析能量景观。
6. 宏观机械性能测试:
   - 使用纳米压痕技术测试了Flex-Cd-MOF-2晶体的宏观柔软度和机械性能。
 
分析测试:
1. X射线衍射分析:
   - SCXRD和in situ PXRD分析揭示了MOFs的结构转变和柔性行为。
2. 气体吸附等温线:
   - N2和C3/C4烃类的吸附等温线揭示了MOFs的孔隙性和气体吸附能力。
3. 分子模拟:
   - GCMC模拟预测了不同大小烃类在MOFs中的吸附行为,并分析了能量景观。
4. 理论计算:
   - DFT计算用于优化MOFs的结构,并计算了与客体分子吸附相关的能垒。
5. 纳米压痕测试:
   - 测试了Flex-Cd-MOF-2晶体的弹性模量,揭示了其宏观柔软性。
 
总结:
本文通过调节支柱连接体的刚度,成功构建了两种柔性MOFs晶体,并研究了它们的结构转变和动态行为。实验和理论计算结果表明,通过气体吸附可以调控MOFs的结构,为设计具有特定功能的MOFs提供了新的思路。
 


展望:
1. 深入研究MOFs的机械性能如何影响其柔性和结构转变。
2. 评估这些MOFs在气体分离、可控客体释放和纳米技术设备中的潜在应用。
 
Stimulus-Induced Dynamic Behavior Regulation of Flexible Crystals through the Tuning of Module Rigidity
文章作者:Han Fang, Xiao-Yi Liu, Hao-Jing Ding, Meagan Mulcair, Brian Space, Hongliang Huang, Xing-Wang Li, Shu-Ming Zhang, Mei-Hui Yu,* Ze Chang,* and Xian-He Bu*
DOI:10.1021/jacs.4c04809
文章链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c04809


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