【MOF固碳】：利用CO2原位反应合成稳定多孔金属有机框架

首页 > 行业动态 > 【MOF固碳】：利用CO2原位反应合成稳定多孔金属有机框架

摘要：
新加坡国立大学的 Bin Liu等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中提出了一种将二氧化碳(CO2)转化为稳定多孔金属-有机框架(MOFs)的新方法。通过串联的去硅烷化-羧基化-配位反应，成功合成了两种具有面心立方拓扑结构的Zr基MOFs，即CO2-Zr-DEP和CO2-Zr-DEDP。这些MOFs展现出了优异的结晶性、高比表面积(SBET高达3688 m² g⁻¹)以及良好的CO2吸附能力(高达12.5 wt %)。通过13C交叉极化/魔角旋转核磁共振(CP/MAS NMR)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)确认了MOFs中丰富的炔基官能团。利用Ag(I)在多种CO2相关反应中的催化能力，将Ag(I)离子负载到Zr基MOFs中，形成了一种高效的催化剂，用于将CO2和炔丙醇转化为环状碳酸酯，产率在室温和常压条件下超过99%。本研究提供了一种双重CO2利用策略，包括合成基于CO2的MOFs(20-24 wt %来自CO2)及其在CO2捕获和转化过程中的应用，显著提高了整体CO2的利用率。

研究背景：
1. 大气中CO2水平的迅速增加是全球变暖的主要驱动力，导致了各种环境和社会问题。因此，CO2的捕获和利用成为全球关注的焦点。
2. MOFs是由金属离子和有机配体组成的一类高度多孔材料，已被广泛研究用于CO2的捕获和转化。但将CO2直接转化为稳定多孔MOFs用于CO2利用尚未被探索。
3. 本文作者提出了一种使用CO2合成稳定Zr基MOFs的简便方法。通过串联反应，合成了具有高结晶性和高比表面积的MOFs，并利用Ag(I)的催化特性，将Ag(I)离子负载到MOFs中，形成了一种高效的CO2转化催化剂。

实验部分：
1. MOFs的合成：
   - 设计并合成了两种炔基硅烷单体DTMSEP和DTMSEDP，通过Sonogashira偶联反应得到。
   - 利用CsF作为催化剂，在DMF中于室温下将DTMSEP或DTMSEDP与CO2反应12小时，生成中间体二丙酸DPAP或DPADP。
   - 通过向反应体系中加入ZrOCl2·8H2O和调节剂，优化了MOFs的合成条件，得到了CO2−Zr-DEP和CO2−Zr-DEDP。
2. 结构表征：
   - 使用SEM和TEM观察了MOFs的形态，发现其呈现均匀的八面体晶体形状。
   - PXRD实验确认了MOFs的良好结晶性，并通过峰位索引确定了单元格参数。
3. 比表面积和孔隙性分析：
   - 通过氮气吸附等温线测量了MOFs的永久孔隙性，BET表面积高达3688 m² g⁻¹。
4. CO2吸附能力测试：
   - 在273 K下，CO2−Zr-DEP和CO2−Zr-DEDP的CO2吸附量分别为65.38 cm³ g⁻¹ (11.4 wt %)和72.41 cm³ g⁻¹ (12.5 wt %)。
5. 催化剂性能测试：
   - 将AgNO3溶液处理MOFs，制备了Ag(I)@CO2−Zr-DEP和Ag(I)@CO2−Zr-DEDP催化剂。
   - 在DBU作为共催化剂的存在下，使用上述催化剂在MeCN中催化CO2和2-甲基-3-丁炔-2-醇反应，生成环状碳酸酯，产率超过99%。
6. 催化剂的回收和重复使用：
   - 通过简单的离心分离回收催化剂，并在新添加DBU后用于连续反应，保持了超过85%的产率，显示出良好的可回收性。

分析测试：
1. SEM和TEM：
   - 观察到CO2−Zr-DEP和CO2−Zr-DEDP呈现均匀的八面体晶体形态。
2. PXRD：
   - 确认了MOFs的结晶性，并通过衍射峰位确定了单元格参数。
3. 13C CP/MAS NMR和FT-IR光谱：
   - 确认了MOFs中丰富的炔基官能团，以及COO-Zr的振动。
4. XPS：
   - 分析了MOFs的表面元素组成，确认了Ag(I)的成功负载。
5. 热重分析(TGA)：
   - 评估了MOFs的热稳定性，发现MOFs在400 °C以上由于框架分解而迅速失重。
6. 氮气和CO2吸附等温线：
   - 测量了MOFs的比表面积和孔容，以及CO2的吸附能力。
7. 催化剂性能测试：
   - 测试了Ag(I)@CO2−Zr-DEP和Ag(I)@CO2−Zr-DEDP催化剂在CO2转化为环状碳酸酯反应中的效率。
8. 回收催化剂的结构表征：
   - 回收催化剂的PXRD、FT-IR和XPS分析显示结构稳定性良好。

总结：
本文通过串联的去硅烷化-羧基化-配位反应，成功地将CO2转化为了具有高结晶性和高比表面积的Zr基MOFs。这些MOFs不仅在CO2捕获方面表现出色，还可通过负载Ag(I)离子成为高效的CO2转化催化剂。本研究提出的双重CO2利用策略，不仅提高了CO2的利用效率，还为设计和合成更多的CO2基MOFs提供了新的启示。

展望：
1. 进一步研究MOFs和催化剂在长期应用中的稳定性和耐久性。
2. 探索MOFs在更多种类的CO2转化反应中的应用，如合成其他类型的高附加值化学品。
3. 通过调整MOFs的孔径和功能团，提高其对特定反应物的吸附能力和催化效率。

CO2‑Based Stable Porous Metal−Organic Frameworks for CO2 Utilization
文章作者：Bo Song, Yuhang Liang, Yi Zhou, Liang Zhang, He Li, Neng-Xiu Zhu, Ben Zhong Tang, Dan Zhao,and Bin Liu*
DOI：10.1021/jacs.4c03476
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c03476

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。