【MOF电催化CO2】：捕获和电化学还原烟道气中的CO2以生产高纯度的甲酸水溶液

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摘要：
中山大学廖培钦等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中探讨了一种新型的电化学还原CO2的方法，该方法使用稀薄的烟道气中的CO2（体积分数15%）作为原料，通过金属-有机框架（MOFs）Bi-HHTP作为催化剂，实现了高纯度和高浓度甲酸水溶液的连续生产。与传统的CO2捕获和电化学还原反应（eCO2RR）独立进行不同，本研究展示了一种将CO2捕获和eCO2RR结合在一起的新策略，显著降低了产物的分离和纯化成本，提高了效率。

研究背景：
1.传统的CO2捕获和转化技术存在成本高、效率低的问题，尤其是在处理烟道气等低浓度CO2的场景中。
2.以往的研究主要集中在高纯度CO2的电化学还原，需要先捕获和提纯CO2，再作为反应物进行eCO2RR。
3.本研究提出了一种新的思路，即使用MOFs作为多功能催化剂，既能捕获CO2，又能在没有电解液的情况下高效催化eCO2RR，直接获得高纯度的液态产品。

实验部分：
1. Bi-HHTP的合成与表征：
   - 合成：Bi-HHTP通过溶剂热法合成，使用Bi(OAc)3和HHTP作为前驱体。
   - 表征：利用粉末X射线衍射（PXRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDX）等技术对Bi-HHTP的结构和形态进行了详细的表征。结果显示Bi-HHTP具有棒状结构，并且元素碳、氧和铋在材料中分布均匀。
2. CO2吸附能力测试：
   - 吸附等温线：在298 K和1 bar条件下，测量了Bi-HHTP的CO2和N2吸附等温线。Bi-HHTP展示出23.6 cm³/g的CO2吸附量。
   - 吸附热：通过Langmuir-Freundlich分析，在不同温度下测量的吸附等温线，得到了45.7 kJ/mol的CO2吸附热（Qst），表明Bi-HHTP对CO2具有很高的结合亲和力。
   - 选择性：Bi-HHTP在298 K时的CO2/N2选择性高达91，显示出优异的CO2选择吸附能力。
3. 电化学还原CO2性能测试（eCO2RR）：
   - 反应器配置：使用带有固态电解质（SSE）的膜电极组装（MEA）反应器，即CO2//SSE//H2电池（HOR阳极）进行eCO2RR测试。
   - 性能测试：在2.3至2.7 V的全电池电位范围内，测试了Bi-HHTP在稀薄CO2（15 vol%，CO2/N2 = 15:85，v/v）和高纯CO2氛围下的电流密度。结果表明，Bi-HHTP在稀薄CO2氛围下的eCO2RR性能几乎不受CO2浓度变化的影响。
4. 长期稳定性测试：
   - 在2.7 V的电池电位下进行了长达30小时的长期电解实验。结果显示，Bi-HHTP能够维持约90%的甲酸法拉第效率（FEHCOOH），并且电流密度仅从85 mA/cm²略微下降到75 mA/cm²。
5. 原位红外光谱（ATR-FTIR）测试：
   - 观察到了关键中间体*OCHO的红外信号，位于1390 cm⁻¹，这有助于理解甲酸生成的机制。

分析测试:
1. X射线吸收近边结构（XANES）光谱：
   - 通过Bi L3-edge XANES光谱确认了Bi-HHTP中Bi物种的存在形式为Bi³⁺离子。
2. 热重分析（TGA）：
   - TGA曲线显示客体分子可以在低于330°C的温度下被移除，表明材料的热稳定性。
3. 比表面积和孔隙结构分析：
   - 通过CO2和N2吸附等温线分析，Bi-HHTP的比表面积和孔隙结构有助于CO2的吸附和扩散。
4. 电导率测试：
   - Bi-HHTP展示出0.53 S m⁻¹的高电导率，这有助于提高电化学反应的效率。
5. 1H核磁共振（NMR）光谱：
   - 用于检测液态产物，通过1H NMR光谱确认了生成的甲酸具有高纯度。
6. 13C核磁共振（NMR）光谱：
   - 进行了13C同位素标记实验，通过13C NMR光谱确认了产物甲酸的碳源确实来源于eCO2RR。
7. 密度泛函理论（DFT）计算：
   - 模拟了eCO2RR过程中CO2到HCOOH的转变过程，包括吸附反应和两个电子转移步骤，揭示了Bi-HHTP在将CO2转化为HCOOH方面的热力学优势。
8. X射线光电子能谱（XPS）和扩展X射线吸收精细结构（XAFS）：
   - 这些测试用于表征Bi-HHTP的表面化学状态和Bi的价态，以及在eCO2RR后的稳定性。
9. 能量色散X射线光谱（EDX）分析：
   - 确认了Bi-HHTP中元素的均匀分布。
10. 气相色谱（GC）分析：
    - 用于分析eCO2RR过程中的气体产物。

总结：
本文通过使用Bi-HHTP作为催化剂，成功实现了从稀薄烟道气中的CO2到高纯度甲酸水溶液的电化学转化。这一过程不仅提高了CO2的利用率，还大大降低了产物的分离成本，具有重要的工业应用前景。

展望：
1. 进一步优化催化剂的CO2捕获能力，以适应更广泛的应用场景。
2. 继续改进催化剂的活性位点，可以实现更高的转化效率和选择性。
3. 研究催化剂在不同环境条件下的性能，如湿度、温度等，以提高其环境适应性。

Efficient Capture and Electroreduction of Dilute CO2 into Highly Pure and Concentrated Formic Acid Aqueous Solution
文章作者：Zhen-Hua Zhao, Jia-Run Huang, Da-Shuai Huang, Hao-Lin Zhu, Pei-Qin Liao,* and Xiao-Ming Chen
DOI：10.1021/jacs.4c04841
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c04841

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