【后修饰手性MOF】：手性MOF-808多晶膜的设计制备及其在对映异构体高效分离中的应用

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摘要：
新加坡国立大学赵丹老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中首次报道了手性多晶MOF-808膜的设计和制备。通过手性氨基酸后合成修饰实现手性，MOF-808膜展现出了高完整性和薄膜厚度。这些膜在溶剂稳定性方面表现出色，成功分离了萘普生对映异构体，实现了高达约95.0%的对映体过量（ee）值。这项工作为将非手性多晶MOF膜转变为高性能手性膜用于对映选择性分离铺平了道路。

研究背景：
1. 在制药工业、食品化学和医学科学中，有效分离对映异构体至关重要。然而，现有的对映体分离技术面临高可持续性和能效的挑战。
2. 已开发出包括结晶、色谱技术、动力学分离和膜分离等多种对映体分离技术。
3. 作者通过后合成修饰（PSM）方法，使用成本较低的天然氨基酸，将手性功能整合到MOF-808结构中，避免了昂贵的对映纯配体或耗时的配体合成程序。

实验部分：
1. MOF-808的合成：
   - 通过水溶液基合成策略合成了MOF-808，该策略涉及将zirconium(IV)源与有机配体混合在水溶液中，形成多孔的MOF结构。
2. 手性MOF-808的制备：
   - 利用后合成修饰（PSM）方法，将l-丙氨酸（l-Ala）、l-苏氨酸（l-Thr）和l-组氨酸（l-His）这些成本效益高的天然氨基酸整合到MOF-808结构中。
   - 这些氨基酸通过连接到MOF-808的未占据的锆(IV)位点来引入手性。
3. MOF-808膜的制备：
   - 在多孔α-氧化铝基底上使用二次生长技术，随后进行后合成修饰，制备出手性多晶MOF-808膜。
   - 通过调整合成过程中金属源的浓度，可以控制膜的厚度。
4. 对映体分离实验：
   - 使用自制的扩散池，以浓度梯度为驱动力，研究了手性MOF-808膜对萘普生对映体的分离性能。
   - 利用高性能液相色谱（HPLC）配备手性柱分析了溶液中的组分。
5. 膜性能的影响因素研究：
   - 研究了给料浓度和不同溶剂类型对MOF-808-His膜性能的影响。
   - 考察了长期性能，分析了渗透通量和对映体过量（ee）值随时间的变化。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - PXRD模式显示了合成的MOF-808、MOF-808-Ala、MOF-808-Thr和MOF-808-His纳米晶体的晶体结构，证明了氨基酸修饰的MOF-808纳米晶体保持了原始框架的结晶性。
2. 氮气吸附等温线：
   - N2吸附等温线显示所有氨基酸修饰的MOF-808纳米晶体相对于原始MOF-808具有更低的氮气吸附能力和BET比表面积。
   - 氨基酸的引入导致孔径从大约16 Å减小到大约12 Å。
3. 能量色散X射线光谱（EDS）映射和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：
   - 这些分析表明氨基酸分子取代了原始MOF-808框架中的残留三氟乙酸调节剂。
4. 质子核磁共振（^1H NMR）分析：
   - ^1H NMR分析表明MOF-808的Zr6簇分别与大约两个l-丙氨酸、两个l-苏氨酸和一个l-组氨酸配位。
5. 圆二色谱（CD）光谱分析：
   - CD光谱分析确认了氨基酸负载MOF-808的手性。
6. X射线光电子能谱（XPS）分析：
   - XPS分析揭示了所有膜中存在Zr 3d、C 1s和O 1s的峰。
   - MOF-808-His膜中F 1s峰的强度降低，同时在MOF-808-His膜中检测到N 1s峰，表明l-组氨酸分子的存在。
7. 渗透性能测试：
   - 通过HPLC分析了萘普生对映体的洗脱时间，观察到R-萘普生和S-萘普生的洗脱时间分别约为6.3分钟和6.9分钟。
   - 渗透后的HPLC谱图显示R-萘普生和S-萘普生的峰面积存在显著差异，表明手性膜对萘普生对映体具有选择性分离。
8. 对映体分离性能的影响因素分析：
   - 给料浓度的增加导致S-萘普生的渗透通量增加，但ee值降低，因为萘普生对映体的非选择性扩散增加。
   - 不同溶剂类型对MOF-808-His膜的手性分离性能有显著影响，使用甲醇、乙醇和异丙醇作为溶剂时，相应的ee值分别约为93.0%、39.0%和18.0%。
9. 长期性能测试：
   - 长期性能测试显示，随着时间的推移，MOF-808-His膜的渗透通量和ee值都有所下降，这可能归因于手性氨基酸在膜中的占据和潜在的溶出。
10. 理论计算和分子动力学模拟：
    - 通过理论计算确定了两种萘普生对映体与手性MOF-808结构之间的相互作用能量，揭示了手性MOF-808与R-萘普生相比S-萘普生具有更强的相互作用亲和力。
    - 分子动力学（MD）模拟进一步展示了R-和S-萘普生对映体在手性MOF-808结构中的不同扩散性。

总结：
本文通过后合成修饰方法成功制备了手性MOF-808膜，并应用于萘普生对映异构体的高效分离。所得手性MOF-808膜展示了高达95.0%的ee值，优先允许S-萘普生的通过。对映选择性归因于R-萘普生与手性MOF-808之间的优先非共价相互作用。

展望：
1. 进一步研究加强手性修饰剂与MOF框架之间的连接，以确保手性MOF膜的长期稳定性。
2. 研究不同溶剂类型和给料浓度对膜性能的影响，以优化分离条件。
3. 研究和开发更多种类的手性MOF材料，以适应不同的分离需求。

Robust Homochiral Polycrystalline Metal–Organic Framework Membranes for High-Performance Enantioselective Separation
文章作者：Ting Chen, He Li, Xiansong Shi, Joseph Imbrogno, and Dan Zhao*
DOI：10.1021/jacs.4c04164
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c04164

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