【MOF分离乙烯丙烯】：可规模化合成的稳定MOF用于乙烯纯化和丙烯回收，实现创纪录的效率

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摘要：
西北大学侯磊课题组发表的文章(Angew. Chem.Int. Ed.2024,63, e2023199)报道了一种坚固且可扩展的金属-有机框架材料（MOF，命名为MAC-4），用于同时回收丙烯（C3H6）和乙烯（C2H4）。通过创建由可接近的N/O位点装饰的非极性孔，MAC-4在环境条件下对C2H6和C3H6相对于C2H4表现出顶级的吸附量和选择性。分子建模结合红外光谱揭示，C2H6和C3H6分子在框架内被更强地捕获，相对于C2H4。突破实验展示了二元C2H6/C2H4和C3H6/C2H4以及三元C3H6/C2H6/C2H4混合物的出色分离性能，同时为高纯度C2H4（≥99.9%）和C3H6（≥99.5%）提供了创纪录的产品产量，分别为27.4和36.2 L kg−1。MAC-4可以在回流条件下3小时内在公斤级规模上简便制备，使其成为解决具有挑战性的气体分离问题的高性能MOF。

研究背景：
1）行业问题：乙烯（C2H4）和丙烯（C3H6）是聚合物合成中非常重要的化学原料，现有的分离技术低温蒸馏技术能耗高、效率低，且需要在高压和低温条件下运行，需要开发新的高效分离方法。
2）已有研究集中于开发多孔吸附剂，如MOFs，以通过吸附分离技术替代蒸馏技术，实现高效率、节能和环保的气体分离。
3）作者开发了一种新型MOF（MAC-4），它具有非极性孔道和丰富的N/O活性位点，能够优先吸附C2H6和C3H6而非C2H4，实现了对C2H4和C3H6的同时高效回收。此外，MAC-4能够在3小时内通过简单的回流方法在公斤级规模上合成，具有很高的产率和稳定性。

实验部分：
1）MOF的合成：MAC-4通过将异山道酸（H2ipa）和3,5-二甲基-1,2,4-三唑（Hdmtrz）在DMF中回流3小时合成，产率高达78%。
2）材料表征：通过SEM和PXRD测试验证了MAC-4的相纯度和结晶性。TGA显示了良好的热稳定性。
3）氮气吸附：在77 K下，MAC-4显示出I型吸附等温线，BET表面积达到1180至1218 m2 g−1。
4）气体吸附性能测试：MAC-4对C2H6、C2H4和C3H6的吸附等温线表明了其对C2H6和C3H6相对于C2H4的选择性吸附能力。
5）湿度和空气稳定性测试：MAC-4显示出在65%湿度和空气环境中60天的稳定性。
6）通过理想吸附溶液理论（IAST）计算了C2H6/C2H4和C3H6/C2H4混合物的分离选择性。基于Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) 模拟，C3H6和C2H6分子比C2H4与MAC-4的框架有更强的相互作用。
7）突破实验：在不同比例的C2H6/C2H4和C3H6/C2H4混合物以及C3H6/C2H6/C2H4混合物中进行了突破实验，验证了MAC-4的分离性能。

测试分析：
1）BET表面积：MAC-4的BET表面积约为1180至1218 m2 g−1，孔径分布在6.4–10.8 Å。
2）水蒸气吸附：MAC-4显示出V型水蒸气吸附等温线，证实了其疏水性。
3）目标气体吸附量：MAC-4在100 kPa和298 K条件下对C2H6、C2H4和C3H6的吸附量分别为107/124、83/108和127/140 cm3 g−1。C3H6、C2H6和C2H4的零覆盖吸附热（Qst）分别为25.3、22.7和17.1 kJ mol−1。
4）分离选择性：C2H6/C2H4和C3H6/C2H4混合物的初始选择性分别为2.0/2.3/3.8和8.6/9.5/16.2。对于C2H6/C2H4混合物，ΔQ值在353、298和273 K时分别为0.5、1.3和1.9 mmol g−1。

总结：
1）本文开发的MAC-4 MOF通过其非极性孔道和丰富的N/O活性位点，实现了对C2H4和C3H6的同时高效回收。2）MAC-4不仅能够直接从C2H6/C2H4和C3H6/C2H4混合物中生产高纯度C2H4（≥99.9%），而且还能够通过一次吸附-解吸过程提供高纯度C3H6（≥99.5%）的回收能力。
3）此外，MAC-4还能够从C3H6/C2H6/C2H4三元混合物中一步获得C2H4（≥99.9%）和C3H6（≥99.5%），并创纪录地提供了27.4和36.2 L kg−1的产品产量。
4）MAC-4的综合优势，包括湿度稳定性、可扩展性、经济可行性、分离性能和可重复使用性，为其在C2H4纯化和C3H6回收的应用中奠定了坚实的基础。

展望：
1）MAC-4显示出良好的初始稳定性，但其长期稳定性和耐化学性需要进一步研究，以确保其在工业应用中的可靠性。
2）需要对MAC-4进行更的成本效益分析，以评估其在工业应用中的经济可行性。

Scalable Synthesis of Robust MOF for Challenging Ethylene Purification and Propylene Recovery with Record Productivity
文章作者：Dr. Gang-Ding Wang, Dr. Yong-Zhi Li, Prof. Rajamani Krishna, Prof. Wen-Yan Zhang, Prof. Lei Hou, Prof. Yao-Yu Wang, Prof. Zhonghua Zhu
DOI：10.1002/anie.202319978
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202319978

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