【CTF电极材料】：揭示阳离子吡啶位点在提高锌-碘电池性能的共价三嗪框架中的作用

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摘要：
北京化工大学胡传刚&刘栋老师等报道的本篇文章（Adv. Mater. 2024, 2403097）中开发了一种新型的阳离子吡啶富集共价三嗪框架（CCTF-TPMB），用于捕获和限制碘（I2）物种，以提高锌-碘电池（ZIBs）的性能。CCTF-TPMB通过强静电相互作用与I2物种结合，作为ZIBs中的高效I2宿主。制备的ZIBs在0.2 A g–1的电流密度下展现出243 mAh g–1的比容量，并在5 A g–1的电流密度下经过30,000个循环后，容量保持率达到93.9%。通过原位拉曼和紫外-可见光谱分析以及理论计算，明确了吡啶富集阳离子位点在提升ZIBs性能中的关键作用。该工作为设计下一代ZIBs和超越的先进I2阴极材料提供了有希望的途径。

研究背景：
1. 锌-碘电池（ZIBs）因其高能量密度、低成本和固有安全性而备受关注，但电池的循环性能不佳，主要由于多碘化物（I3–和I5–）的严重泄漏和穿梭效应。
2. 为了解决这些问题，研究者们通常采用碳基纳米材料作为I2宿主来减轻多碘化物的泄漏和穿梭。然而，传统碳基基质与多碘化物物种之间的弱物理相互作用只能有限地改善多碘化物的溶解和扩散。
3. 本研究开发的CCTF-TPMB具有高孔隙率、强限制能力和快速的I2物种转化速率，作为ZIBs的有效I2宿主。与常规碳基纳米材料不同，CCTF-TPMB可以大规模控制制备，并且由于其高度均匀的孔隙率和丰富的阳离子吡啶位点，能够有效地限制I2物种，同时加速I2物种的转化反应。

实验部分：
1. 合成CCTF-TPMB：通过1,2,4,5-四(4-氰基吡啶-1-亚甲基)苯·4Br–（TPMB）单体的三聚反应，通过无水ZnCl2催化的离子热反应制备了阳离子吡啶富集的共价三嗪框架（CCTF-TPMB）。这种材料被用作ZIBs中的I2宿主。
2. 物理化学表征：使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、固态13C交叉极化/魔角旋转（13C CP/MAS）核磁共振（NMR）、X射线光电子能谱（XPS）和zeta电位测量对CCTF-TPMB的成功合成进行了确认。
3. 比表面积和孔隙性测试：通过77 K下的氮气吸附-脱附等温线测试评估了CCTF-TPMB和CTF-DCBP的孔隙性质，CCTF-TPMB的BET比表面积为772 m² g⁻¹，总孔容为0.54 m³ g⁻¹。
4. 热稳定性测试：通过热重分析（TGA）和热重分析（TGA）在氮气氛围下评估了CCTF-TPMB的热稳定性，结果显示CCTF-TPMB在500°C下具有良好的热稳定性。
5. 化学稳定性测试：通过将CCTF-TPMB样品处理在6M HCl和6M NaOH中48小时后，通过FT-IR、氮气吸附-脱附等温线和孔径分布的一致性，评估了CCTF-TPMB的化学稳定性。
6. I2吸附测试：通过将CCTF-TPMB加入到I2/正己烷溶液中，然后分离和干燥，制备了I2@CCTF-TPMB阴极，并与CTF-DCBP进行了比较。
7. 电化学性能测试：评估了I2@CCTF-TPMB阴极在ZIBs中的电化学性能，包括循环伏安法（CV）、恒电位间歇滴定技术（GITT）、长期循环性能测试等。

分析测试：
1. 结构表征：通过PXRD、SEM、TEM、HR-TEM、HAADF-STEM和EDS元素映射图像确认了CCTF-TPMB的结构和形态。
2. 比表面积和孔隙性分析：CCTF-TPMB和CTF-DCBP的比表面积和孔隙体积通过氮气吸附-脱附等温线进行了计算和比较。
3. 热重分析：通过TGA分析了CCTF-TPMB在不同温度下的热稳定性。
4. 化学稳定性测试：通过将CCTF-TPMB样品暴露在强酸和强碱环境下，并通过FT-IR和氮气吸附-脱附等温线测试评估了其化学稳定性。
5. I2吸附能力测试：通过XPS、FT-IR和拉曼光谱分析了I2在CCTF-TPMB中的吸附状态。
6. 电化学性能表征：通过CV、Tafel图、GITT和长期循环性能测试评估了I2@CCTF-TPMB阴极的电化学活性和稳定性。
7. 原位拉曼和紫外-可见光谱分析：通过原位拉曼和紫外-可见光谱分析了I2@CCTF-TPMB在充放电过程中的反应机制。
8. 密度泛函理论（DFT）计算：通过DFT计算研究了I2物种在CCTF-TPMB上的吸附行为和转换反应的吉布斯自由能变化。

总结：
本研究开发的CCTF-TPMB作为ZIBs的I2宿主材料，展现了优异的电化学性能。I2@CCTF-TPMB阴极在0.2 A g–1的电流密度下实现了243 mAh g–1的高比容量，并在5 A g–1的电流密度下经过30,000个循环后，容量保持率达到93.9%。原位光谱分析和DFT计算结果明确了吡啶富集阳离子位点在提升ZIBs性能中的关键作用，包括抑制I2物种的泄漏和穿梭效应，以及加速I2物种的转化反应。这项工作不仅为探索具有明确活性位点的阴极催化剂的结构-活性关系提供了一个强大的平台，而且为高能量密度ZIBs提供了一种低成本、高效率的I2宿主材料。

展望：
1.深入研究CCTF-TPMB中吡啶富集阳离子位点与I2物种之间的相互作用机制。
2.进行更长时间的稳定性测试，以评估CCTF-TPMB在实际应用中的耐久性。
3.探索CCTF-TPMB在其他类型的电池系统中的应用潜力，如锂-碘电池等。

Unveiling the Role of Cationic Pyridine Sites in Covalent Triazine Framework for Boosting Zinc–Iodine Batteries Performance
文章作者：Yuliang Zhao, Yiyang Wang, Wenjuan Xue, Ruyi Cheng, Xuan Zheng, Gengcong Zhu, Dayin Hu, Hongliang Huang, Chuangang Hu, Dong Liu
DOI：10.1002/adma.202403097
文章作者：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202403097

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