【COF分离乙烯乙烷】：精细调节超微孔三维共价有机骨架的孔环境实现高效一步乙烯纯化

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摘要：
北京大学孙俊良&中国科学院袁大强&武汉大学汪成等报道的本篇文章（Nat Commun 15, 3008 (2024)）中成功设计并合成了一种具有高效单步乙烷（C2H4）纯化能力的超微孔三维共价有机框架（3D COFs）。通过选择之前报道的3D-TPB-COF-H作为参考材料，研究者合理设计并合成了含有吡啶单元的同构3D COF（3D-TPP-COF）。与3D-TPB-COF-H相比，3D-TPP-COF在293 K和1 bar条件下对乙烷（C2H6）的吸附容量（110.4 cm³ g⁻¹）和C2H6/C2H4选择性（1.8）均有显著提高，这归因于吡啶基团与C2H6之间形成的额外C-H···N相互作用。这一性能超越了所有已报道的COFs，并且与一些基准多孔材料相当。此外，动态突破实验表明3D-TPP-COF可以作为强大的吸附剂，直接从C2H6/C2H4混合物中生产高纯度C2H4。本研究为合理设计3D COFs以实现高效气体分离提供了重要指导。

研究背景：
1. 在石化工业中，乙烷（C2H6）是乙烯（C2H4）的主要副产品，需要从乙烯中去除。目前，工业上广泛使用低温蒸馏技术进行乙烯的纯化，这一过程消耗了全球0.3%的能源。
2. 使用多孔吸附剂的吸附气体分离技术被认为是降低成本和提高能源效率的有效方法。特别是，能够用于乙烷单步纯化的吸附剂因其简化的分离过程和约40%的能源节约而受到关注。
3. 本研究中，作者通过微调超微孔3D COFs的孔环境，实现了高效单步乙烷纯化。通过合理设计，合成了含有吡啶单元的3D COF（3D-TPP-COF），该材料表现出比参考材料3D-TPB-COF-H更高的C2H6吸附容量和C2H6/C2H4选择性。

实验部分：
1. 合成3D-TPP-COF：通过将2,3,5,6-四（4-甲醛苯基）吡啶（TPP）和四（对氨基苯基）甲烷（TAPM）在氯仿和12 M醋酸水溶液中反应，合成了3D-TPP-COF。
2. 合成3D-TPB-COF-H：根据文献方法，使用1,2,4,5-四（4-甲醛苯基）苯（TPB-H）和TAPM合成了3D-TPB-COF-H。
3. 孔环境表征：通过傅里叶变换红外（FT-IR）和固态核磁共振（ssNMR）光谱对3D-TPP-COF的结构进行了表征。
4. 热稳定性测试：在氮气氛围下，3D-TPP-COF的热稳定性高达550°C。
5. 孔隙性测试：通过77 K下的氮气吸附测量确定了两种同构3D COFs的永久孔隙性。
6. 气体吸附实验：研究了3D-TPP-COF和3D-TPB-COF-H在不同温度下对C2H6和C2H4的吸附能力。
7. 动态突破实验：评估了3D-TPP-COF和3D-TPB-COF-H在环境条件下对等摩尔C2H6/C2H4混合物的实际分离能力。

分析测试：
1. 孔隙性分析：3D-TPP-COF和3D-TPB-COF-H均表现出典型的I型吸附等温线，表明其具有微孔性质。BET表面积分别为1160 m² g⁻¹和1040 m² g⁻¹，孔径分布中心位于0.52 nm。
2. 气体吸附容量：3D-TPP-COF在293 K和1 bar条件下对C2H6的吸附容量为110.4 cm³ g⁻¹，对C2H4的吸附容量为105.3 cm³ g⁻¹，相较于3D-TPB-COF-H有显著提升。
3. 选择性评估：在1 bar条件下，3D-TPP-COF对C2H6/C2H4混合物的选择性为1.8，高于3D-TPB-COF-H的1.4。
4. 理论计算：通过模拟退火算法和色散校正密度泛函理论（DFT-3D）计算了3D-TPP-COF和3D-TPB-COF-H与气体分子的相互作用，发现3D-TPP-COF中吡啶基团与C2H6分子之间形成了更多的C-H···N相互作用。

总结：
本研究通过合理设计，成功合成了具有高效单步乙烷纯化能力的超微孔3D COF（3D-TPP-COF）。3D-TPP-COF不仅在C2H6吸附容量和C2H6/C2H4选择性方面表现出色，而且展现出了良好的热稳定性和化学稳定性。动态突破实验进一步证明了3D-TPP-COF在实际应用中的潜力。这项工作为设计高性能3D COFs用于乙烷纯化提供了明确的方向，并为开发其他功能化的3D COFs以高效分离工业上重要的气体铺平了道路。

展望：
1. 研究不同的功能化单元对孔环境的影响，以实现对更多种类气体的高效分离。
2. 进一步发展和完善理论模型，以更准确地预测和设计3D COFs的孔环境和气体分离性能。

Fine-tuning the pore environment of ultramicroporous three-dimensional covalent organic frameworks for efficient one-step ethylene purification
文章作者：Yang Xie, Wenjing Wang, Zeyue Zhang, Jian Li, Bo Gui, Junliang Sun, Daqiang Yuan & Cheng Wang
DOI：10.1038/s41467-024-47377-3
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-47377-3

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