【CALF-20固碳】：通过实验和模拟探索CALF-20的气体吸附和框架灵活性

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摘要：
University College London的 Peyman Z. Moghadam等报道的本篇文章（Nat Commun 15, 3898 (2024) ）中结合原子级模拟和实验来研究CALF-20的吸附特性，并阐明其柔性晶体结构。通过比较测量和预测的CO2和水吸附等温线，解释了水框架相互作用和氢键网络在CALF-20疏水行为中的作用。2021年，Svante公司与BASF合作，成功扩大了CALF-20的生产规模。CALF-20是一种稳定的金属有机框架（MOF），具有高容量的燃烧后CO2捕获能力，并且对水具有显著的稳定性。CALF-20在MOF商业化领域的成功为CO2捕获提供了新的思考，关于适当的结构和吸附度量标准。本研究此外，使用密度泛函理论（DFT）和机器学习势能（MLPs）进行了常规和增强抽样的分子动力学模拟。这些模拟揭示了CALF-20中吸附诱导的柔性效应。我们期望这项工作能鼓励开发其他在潮湿条件下有用的CO2捕获MOF材料。

研究背景：
1）在工业应用中，尤其是在CO2捕获过程中，许多MOF在潮湿条件下会遭受水分的竞争性吸附，这限制了它们的性能。
2）Shimizu实验室在2014年报告了一种名为CALF-20的基于Zn的MOF，它在实际烟气条件下用于物理吸附CO2捕获。
3）CALF-20由1,2,4-三唑和Zn原子组成，通过草酸离子连接层。1,2,4-三唑因其在水中和碱性环境中的稳定性而闻名，其几何刚性、强结合亲和力和高碱性被用于构建其他坚固的MOF。
4）CALF-20的合成可扩展性已得到证明，使用甲醇和水作为溶剂，以及低成本、商业上可获得的起始材料，可实现高达90%的产品产率和550 kg/m³·day的卓越时空产率。

实验部分：
1) 合成CALF-20：使用从已发表的CALF-20结构中获取的晶体学信息文件(CIF)进行模拟，以研究CALF-20的几何特性和气体吸附性能。
2) 气体吸附模拟：通过Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) 方法模拟了CALF-20在77 K下的氮气吸附等温线，并与实验测量进行了比较。
3) 结构表征：使用粉末X射线衍射(PXRD)来监测CALF-20在不同气体和液体暴露下的晶体结构变化。
4) 分子动力学(MD)模拟：在不同温度下对CALF-20进行了MD模拟，以研究其结构在空载和载客状态下的灵活性。
5) 机器学习势能(MLP)模拟：使用MLP来预测CALF-20在不同温度和不同客体分子吸附下的自由能剖面。
6) 水蒸气吸附实验：在293 K下对CALF-20进行了水蒸气吸附实验，并与模拟结果进行了比较。

分析测试：
1）比表面积和孔隙结构分析：通过计算几何属性，CALF-20的比表面积被确定为550 m²/g，LCD和PLD分别为4.3 Å和3 Å，这些孔径范围为CO2吸附提供了紧密的适配。
2）吸附等温线的模拟与实验对比：
氮气吸附：在77K下，模拟与实验吸附等温线显示出极好的一致性。
CO2吸附：在不同的温度下，模拟的CO2吸附量与实验数据吻合，尤其是在273K到387K的范围内。
PXRD数据的收集与分析：在不同的吸附条件下，收集了CALF-20的PXRD数据，并与模拟结构进行了比较，观察到(100)、(011)和(020)晶面的衍射峰位置变化，指示了结构的柔性。
3）分子动力学模拟结果分析：
4）单元格体积、长度、孔体积和孔径分布的直方图表明，客体分子的吸附导致框架的孔体积增加，为更多的吸附分子提供了空间。
在273K时，空框架和CO2加载框架的孔体积分数差异显著，表明客体分子显著增加了框架的孔隙空间。
自由能剖面分析：
5）通过MLPs计算了空框架和不同加载条件下的CO2和H2O框架的自由能剖面，揭示了框架在不同体积下的相对稳定性。
6）预测了在特定单元格体积下可能存在的亚稳态闭孔（cp）相，以及与此相关的转变压力。
7）水分子吸附位点和氢键网络分析：
a. 通过模拟快照和径向分布函数（RDF）分析，研究了水分子在CALF-20中的吸附位点，发现水分子倾向于靠近氧羧基团而非金属簇。
b. 分析了不同相对湿度下水分子形成的氢键数量，发现在CALF-20的紧密孔隙中，水分子形成的氢键数量减少，抑制了水分子的聚集。
8）结果突破与性质原理
a. 结构柔性的发现：CALF-20在不同客体分子和温度条件下表现出显著的结构柔性，这为MOFs在不同操作条件下的应用提供了新的视角。
b. CO2和H2O吸附选择性：CALF-20表现出对CO2相对于H2O的选择性吸附，这与其孔隙结构和客体分子引起的结构变化有关。
c. 氢键网络的影响：水分子在CALF-20中的氢键形成能力受限，这与其在低相对湿度下的疏水性有关。

总结：
本文作者通过实验和模拟相结合的方法，对CALF-20的气体吸附性能和结构灵活性进行了深入研究。通过GCMC模拟和实验测量，发现CALF-20在氮气和二氧化碳吸附方面表现出良好的一致性。通过PXRD分析，观察到CALF-20在不同条件下的结构变化，表明其在客体分子存在下会发生结构灵活性。MD模拟和MLP模拟进一步揭示了CALF-20在不同温度和不同客体分子吸附下的自由能剖面和内部压力变化。水蒸气吸附实验和模拟结果表明，CALF-20在低相对湿度下对水的吸附能力较低，这与其孔径大小和水分子与框架的相互作用有关。本研究为MOF材料在潮湿条件下的CO2捕获应用提供了新的见解，并展示了计算和实验MOF研究者之间协作和反馈的典范。

展望：
1）本研究展示了计算和实验MOF研究者之间合作和反馈的典范，鼓励识别和表征其他疏水性MOF材料，这些材料对于CO2捕获应用非常有用。
2）未来的研究可以进一步探索不同客体分子对CALF-20框架柔性的影响，以及这种柔性如何影响其在实际应用中的性能。
3）建议对CALF-20在长期循环使用中的稳定性进行研究，以评估其在工业应用中的耐用性。

Gas adsorption and framework flexibility of CALF-20 explored via experiments and simulations
文章作者：Rama Oktavian, Ruben Goeminne, Lawson T. Glasby, Ping Song, Racheal Huynh, Omid Taheri Qazvini, Omid Ghaffari-Nik, Nima Masoumifard, Joan L. Cordiner, Pierre Hovington, Veronique Van Speybroeck & Peyman Z. Moghadam
DOI：10.1038/s41467-024-48136-0
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-48136-0

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