【Fe2+基MOF电子自旋】：FeII连接金属有机框架中的积分自旋相关发射和介电开关

首页 > 行业动态 > 【Fe2+基MOF电子自旋】：FeII连接金属有机框架中的积分自旋相关发射和介电开关

摘要：
Kyushu University Shu-Qi Wu&清华大学寇会忠等报道的本篇文章（Nat Commun 15, 3961 (2024)）中成功自组装了一种由堆叠相互作用诱导的金属-有机框架（简称为catena-MOFs），该框架通过合理选择的柔性且共轭的萘二亚胺基联吡啶配体（BPND）、[MI(CN)2]−（M = Ag 或 Au）和Fe2+一步合成策略形成。所得的双金属Hofmann型自旋交叉（SCO）-MOFs [FeII(BPND){Ag(CN)2}2]·3CHCl3 (1Ag) 和 [FeII(BPND){Au(CN)2}2]·2CHCl3·2H2O (1Au) 具有独特的由二维（2D）层多环化构成的三维（3D）框架。这两种复合物都经历了热诱导和光诱导的SCO。显著的是，随着自旋态的切换，最大发射强度和介电常数的异常增加可以同时被检测到。这项研究开辟了SCO激活的双稳态机械互锁分子（MIMs），提供了耦合荧光发射和介电性能的双重功能。

研究背景：
1. 机械互锁分子（MIMs）如著名的轮烷展示了可切换的物理性质，因其在分子器件中的潜在应用而持续受到研究关注。然而，实现这些MIM系统中的双稳态是一个特别感兴趣的领域，这使得这些系统能够在特定外部刺激下在两个不同的稳定状态之间切换。
2. 尽管近年来合成了结构日益复杂的离散互锁分子，但[∞]型catenated金属-有机框架（catena-MOFs）的设计与合成仍处于初期阶段。
3. 作者专注于3d4−3d7八面体过渡金属离子的分子自旋交叉（SCO）复合物，其自旋态可以在高自旋（HS）和低自旋（LS）态之间可逆切换，从而允许观察到磁性的典型双稳态。通过整合NDI基配体BPND与经典的双金属Hofmann型FeII{MI(CN)2}2 (M = Ag 或 Au)构建块，制备了多功能的catena-SCO MOFs。

实验部分：
1) 合成BPND配体：通过将1,4,5,8-萘四羧酸二酐和4-(氨甲基)吡啶在无水DMF中回流，合成了N,N'-双(4-吡啶甲基)-1,4,5,8-萘二酰亚胺(BPND)配体。
2) 合成FeII-BPND-Ag和FeII-BPND-Au金属有机框架(MOFs)：通过将BPND配体、[M(CN)2]−（M = Ag或Au）和Fe2+以1:2:1的摩尔比混合，通过液相扩散法合成了[FeII(BPND){Ag(CN)2}2]·3CHCl3 (1Ag)和[FeII(BPND){Au(CN)2}2]·2CHCl3·2H2O (1Au)两种金属有机框架。
3) 单晶X射线衍射分析：对1Ag和1Au的单晶结构进行了X射线衍射分析，以研究其晶体结构和自组装过程。
4) 磁性质测量：通过量子设计MPMS XL7磁强计对1Ag和1Au的粉末样品进行了变温磁性质测量。
5) 荧光光谱分析：使用爱丁堡FLS 980荧光光谱仪测量了1Ag、1Au和BPND配体的温度依赖性发射光谱。
6) 电学性质测量：使用Wayne Kerr 6500B精密阻抗分析仪对1Ag和1Au的温度依赖性介电常数进行了测量。
7) 其他物理测量：包括元素分析、热重分析(TGA)、红外(IR)光谱、粉末X射线衍射(PXRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)等。
8) 密度泛函理论(DFT)计算：进行了基于ORCA程序包的从头算计算，以研究1Ag的磁性质和电子结构。

分析测试：
1) 单晶X射线衍射分析：确定了1Ag和1Au的晶体结构，揭示了其独特的三维(3D)猫enated-MOF结构。
2) 磁性质测量：1Ag和1Au均表现出热诱导和光诱导的自旋转变(SCO)行为，通过变温磁性质测量和Mössbauer光谱得到了证实。
3) 荧光光谱分析：1Ag和1Au的荧光发射强度与FeII离子的自旋转变状态相关联，表明了荧光与SCO之间的耦合效应。
4) 电学性质测量：1Ag和1Au的介电常数随温度变化，与自旋转变过程同步，证实了SCO诱导的介电开关行为。
5) 热重分析(TGA)：通过热重分析研究了MOFs的热稳定性。
6) 红外(IR)光谱：通过IR光谱确认了氯仿分子的存在。
7) 粉末X射线衍射(PXRD)：通过PXRD数据验证了MOFs的晶体结构。
8) 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)：通过FE-SEM图像观察了MOFs的形貌。
9) DFT计算：通过DFT计算研究了1Ag的电子结构和磁性质，以及温度依赖性发射光谱与自旋转变状态之间的关系。

总结：
本研究成功合成并表征了两种FeII SCO基catenated MOFs，它们展现出热诱导和光诱导的自旋转变。此外，温度依赖的发射光谱和介电常数表明，发射和介电性能的双重耦合是由自旋态调节的，其中SCO-荧光/介电性的耦合来自光谱重叠引起的能量转移（LS态），或由结构变形引起的局部电偶极矩变化。这些结果为SCO材料的实际应用提供了有力证据。

展望：
1. 未来可以进一步研究自旋态转变如何影响MOFs的磁性质、导电性、发光性、介电性质和机械效应。
2. 未来可以研究其他可能具有类似双稳态特性的自旋交叉材料，以扩展其在分子开关和多通道设备中的应用。
3. 未来可以研究如何提高这些材料在多次循环使用后的稳定性和可逆性，以满足实际应用的需要。
4. 未来可以深入研究自旋态如何通过改变激发态的能量水平来影响光学性质，如折射率。

Integrating spin-dependent emission and dielectric switching in FeII catenated metal-organic frameworks
文章作者：Xue-Ru Wu, Shu-Qi Wu, Zhi-Kun Liu, Ming-Xing Chen, Jun Tao, Osamu Sato & Hui-Zhong Kou
DOI：10.1038/s41467-024-48425-8
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-48425-8

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。