【DOF-1】：通过分子榫卯连接稳定的三维晶态有机框架

首页 > 行业动态 > 【DOF-1】：通过分子榫卯连接稳定的三维晶态有机框架

摘要：
浙江大学李光锋、黄飞鹤&浙江工业大学朱艺涵和The University of Texas at Austin的 Jonathan L. Sessler等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 18, 12547–12555）中报道了一种新型的三维（3D）晶态有机框架（DOF-1），该材料通过分子榫卯连接的方式稳定。这种材料利用四(4-吡啶基苯基)乙烯（TPPE）和氯化双(苯并二噁)苯（BBE）作为构建块，通过B–N配位键驱动自组装形成。单晶X射线衍射分析显示，该框架由具有螺旋通道的二维（2D）层组成，这些层在硼–氮配位过程中形成。从2D层的上下表面突出的二氯苯单元促进了关键的榫卯连接，这些连接使相邻层相互锁定并稳定了整体3D框架。所得框架具有高孔隙率和优异的机械性能，使其有望用于从乙炔中去除杂质。

研究背景：
1. 三维晶态有机框架因其在吸附、分离、催化、传感和生物医学等领域的广泛应用前景而受到关注。然而，这些框架的设计和构建大多局限于使用多面体形状的构建块或依赖组分穿插的系统。
2. 尽管已经报道了一些稳定的3D晶态有机框架，但它们通常限于两类主要结构：一是基于多面体构建块的扩展3D框架，二是穿插的3D框架，这些框架虽然结构复杂，但在许多应用中的实用性受到限制。
3. 作者提出了一种新的3D晶态有机框架的构建视角，即利用分子尺度的榫卯连接技术，通过四(4-吡啶基苯基)乙烯和氯化双(苯并二噁)苯之间的B–N配位键自组装形成稳定的3D框架。

实验部分：
1) 合成3D有机框架(DOF-1)：作者通过四(4-吡啶基苯基)乙烯(TPPE)和氯代双(苯并二噁)苯(BBE)作为构建块，通过硼-氮配位键反应生成2D层，并通过分子榫卯连接实现层间的稳定连接，形成3D框架。
2) 结构表征：使用光学显微镜(OM)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和能量色散光谱(EDS)对DOF-1的晶体形态和元素分布进行了表征。
3) 单晶X射线衍射分析：揭示了DOF-1的晶体结构，其中TPPE单元通过硼-氮配位键与BBE单元连接形成2D层，并通过榫卯连接形成稳定的3D框架。
4) 透射电子显微镜(TEM)成像：通过低温低剂量高分辨率(HR)TEM成像技术，进一步观察了DOF-1晶体的局部结构和缺陷。
5) 力学性能测试：通过PeakForce定量纳米力学映射(QNM)和纳米压痕实验，评估了DOF-1晶体的力学稳定性和硬度。
6) 气体吸附性能测试：通过气体吸附实验，评估了DOF-1的孔隙性和对C2H2和CO2的选择性吸附能力。

分析测试：
1) 结构表征：单晶X射线衍射分析显示DOF-1晶体在单斜晶系P21/n空间群中结晶，晶格常数为a = 17.6449(4) Å, b = 13.8673(4) Å, c = 23.1072(7) Å, β = 99.32°，单元格体积为5579.43 Å3。
2) 2D层分析：2D层由TPPE单元和BBE单元通过硼-氮配位键连接形成，层中存在螺旋通道结构。
3) 榫卯连接分析：DOF-1的3D结构通过分子榫卯连接实现层间的紧密堆叠，提供了稳定的结构连接。
4) TEM成像：HRTEM图像显示了DOF-1晶体的局部结构，包括榫卯连接结构和1D菱形通道。
5) 力学性能测试：DOF-1的杨氏模量约为2.2 GPa，比2D框架DOF-2的约0.9 GPa高出2倍以上，表明DOF-1具有更好的力学稳定性。
6) 气体吸附性能测试：DOF-1的BET表面积约为140 m2/g，主要孔径为6 Å。对C2H2和CO2的单组分吸附等温线表明DOF-1对CO2具有选择性吸附能力。

总结：
1. 本文通过分子榫卯连接策略合成了一种新型的3D晶态有机框架DOF-1。该材料由TPPE和BBE构建块通过B–N配位键自组装形成，具有独特的3D网络结构，包括1D菱形通道和2D层，整体呈现螺旋性。
2. 榫卯连接不仅增强了框架的机械稳定性，而且保持了其孔隙特性。DOF-1在吸附和分离领域显示出潜力，尤其是能够选择性地吸附CO2而非C2H2。
3. 这项工作突出了榫卯连接在构建新型3D多孔框架方面的潜力，这些框架具有独特的拓扑结构、机械性能和孔隙特性。

展望：
1. 进一步优化DOF-1的合成方法，提高产率和纯度，探索不同构建块对框架结构和性能的影响。
2. 进一步研究DOF-1的孔隙特性，如孔径分布、孔隙形状和孔隙率，以及这些特性如何影响其在气体吸附和分离中的性能。
3. 探索DOF-1在其他应用中的潜力，如催化、传感和能量存储。

Three-Dimensional Crystalline Organic Framework Stabilized by Molecular Mortise-and-Tenon Jointing
文章作者：Xinru Sheng, Zeju Wang, Guan Sheng, Chongzhi Zhu, Ding Xiao, Tianyu Shan, Xuedong Xiao, Ming Liu, Guangfeng Li*, Yihan Zhu*, Jonathan L. Sessler*, and Feihe Huang*
DOI：10.1021/jacs.4c01104
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c01104

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。