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【MOF电催化】：金属-有机框架中的双金属位点促进电合成乙烯转化为1-丁烯
摘要：
King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) Mohamed Eddaoudi和University of Toronto Joshua Wicks等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中探讨了将二氧化碳（CO2）通过电化学还原反应（eCO2RR）转化为乙烯（C2H4），随后将乙烯二聚转化为1-丁烯（1-C4H8）的途径。1-丁烯是一种可以作为合成长链烷烃的烯烃，对于合成航空燃料具有重要意义。研究团队调查了一系列含有双金属催化位点的金属-有机框架（MOFs），发现可调节的孔道结构能够优化选择性，而周期性的孔道通道能够增强活性。在串联系统中，最佳的MOF（含有Ru和Ni的双金属二维MOF）展现了优异的性能，实现了1.3 mol gcat–1 h–1的1-C4H8生产率和97%的C2H4转化率。基于实验数据，研究还预测了当CO2通过直接空气捕获供应，且所需能量由风能提供的电力时，1-C4H8的摇篮到大门碳强度估计为-2.1 kg-CO2e/kg。
研究背景：
1. 航空燃料对全球CO2排放有显著贡献，预计到2050年航空业将排放约430 Mt的CO2，可能占全球CO2排放的25%。
2. 已有研究通过eCO2RR将CO2转化为乙烯，但将乙烯转化为1-丁烯的转化效率不高，且依赖于高温高压条件。
3. 作者提出了一种基于MOF的方法，利用可调的孔道结构和开放的孔隙性以及高比表面积来增强活性，并通过热处理引入多个催化中心。
实验部分：
1. MOF催化剂的合成：作者通过溶剂热法合成了含有Ru和Ni双金属位点的二维金属-有机框架（MOF）催化剂，即H2:RuNi MOF。合成过程中，使用了[Ru2(OAc)4]Cl和K2[Ni(CN)4]作为前驱体，并通过H2处理在不同温度下制备了具有催化活性的Ru-H位点。
2. 催化剂的表征：利用SEM、TEM、PXRD、FTIR、TGA和XPS等技术对H2:RuNi MOF的结构和化学状态进行了详细的表征。通过FTIR观察到新的峰，确认了Ru-H键的形成。
3. 乙烯二聚实验：在环境条件下，使用GC-MS和NMR光谱技术评估了H2:RuNi MOF对乙烯二聚化为1-丁烯的活性和选择性。实验结果显示，H2处理后MOF的1-丁烯选择性和产率显著提高。
4. 气体吸附实验：通过N2、CO和C2H4的吸附等温线测量，研究了H2:RuNi MOF的孔隙性质和气体吸附能力，发现H2处理显著提高了MOF的孔隙性和气体吸附能力。
5. 串联系统构建：构建了一个串联系统，将CO2电解器产生的乙烯直接用于乙烯二聚化，评估了整个系统的性能，包括选择性、能量效率和碳足迹。
分析测试：
1. DFT计算：通过DFT计算筛选了最佳的金属组合用于乙烯二聚化，发现Ru-Ni组合具有最低的能量势垒，为0.80 eV。
2. XPS分析：XPS结果显示了H2:RuNi MOF中Ru、Ni、O和C的存在，以及Ru的氧化状态和配位环境。
3. PXRD分析：PXRD模式显示了H2:RuNi MOF的晶体结构，以及H2处理后的结构稳定性。
4. FTIR光谱：FTIR用于分析MOF中化学键的变化，特别是在H2处理后形成的Ru-H键。
5. 气体吸附等温线：通过77K下的N2吸附和298K下的CO和C2H4吸附，测量了MOF的比表面积和孔隙性质，发现H2处理显著提高了MOF的孔隙性和气体吸附能力。
6. GC-MS和NMR分析：使用GC-MS和NMR技术对乙烯二聚化反应的产物进行了分析，评估了催化剂的选择性和产物分布。
7. 串联系统性能评估：通过改变CO2流量和电流密度，评估了串联系统中1-丁烯的生成率、选择性和能量效率。
总结：
本文通过合成具有双金属位点的MOF催化剂，并结合理论计算和实验表征，优化了乙烯二聚化为1-丁烯的反应。研究发现，H2处理可以显著提高MOF的孔隙性和气体吸附能力，从而提高催化剂的选择性和活性。通过构建串联系统，实现了从CO2直接合成1-丁烯，展示了一种潜在的可持续航空燃料生产路径。这项工作不仅提供了一种高效的催化剂，还为设计和优化MOF基催化剂提供了新的策略。
展望：
1.评估催化剂在长期运行中的稳定性和活性，探索催化剂的回收和再利用，以评估其经济性和可持续性。
2. 进一步研究催化剂的活性位点和反应中间体，以揭示反应机理。
3. 探索MOF催化剂在其他化学反应中的应用，以及与其他类型的催化剂的比较研究。
Bimetallic Metal Sites in Metal–Organic Frameworks Facilitate the Production of 1-Butene from Electrosynthesized Ethylene
文章作者：Mi Gyoung Lee, Sharath Kandambeth, Xiao-Yan Li, Osama Shekhah, Adnan Ozden, Joshua Wicks, Pengfei Ou, Sasa Wang, Roham Dorakhan, Sungjin Park, Prashant M. Bhatt, Vinayak S. Kale, David Sinton, Mohamed Eddaoudi*, and Edward H. Sargent*
DOI：10.1021/jacs.4c03806
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c03806
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