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【导电MOF】：含硫杂原子的二维导电金属-有机框架的物理性能调控
摘要：
University of Chicago的 John S. Anderson团队报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 17, 12063–12073）中通过等价取代和非等价取代策略在半导体中调控电子性质的经典方法，并将其应用于导电金属-有机框架（MOFs）中。特别是，通过Fe(III)到Ni(II)的非等价取代，成功合成了一种Ni基的二维导电MOF材料。这种取代导致有机二硫烯配体的原位氧化，从而调节了材料的电子性质，使得材料表现出更高的电导率和霍尔迁移率，但载流子密度略有降低，反铁磁相互作用减弱。此外，非等价取代还提高了材料的电化学稳定性，使其展现出赝电容行为。这些结果证明了在导电MOFs中利用非等价取代策略的潜力，并为这类化合物作为新兴电子材料提供了进一步的支持。
研究背景：
1. 在半导体中，通过非等价取代策略可以调控材料的电子性质，但在MOFs中这种策略尚未被广泛研究。
2. 已有研究通过等价取代（如Co(II)、Ni(II)或Cu(II)的替代或合金化）来调控MOFs的性质。
3. 本文作者通过Fe(III)到Ni(II)的非等价取代，实现了对MOFs中有机配体的原位氧化，进而调控了材料的电子性质。
实验部分：
1. 合成实验：作者通过将Fe3(THT)2在0.2 M NiCl2·6H2O的DMF溶液中70°C处理6天，经过洗涤和干燥，合成了Ni3(THT)2，产率为83%。这一非等价取代实验导致了有机二硫烯配体的原位氧化，是本文的关键合成步骤。
2. 表征实验：
- PXRD分析：使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪对Ni3(THT)2进行了表征，发现其与Fe3(THT)2的衍射峰几乎一致，表明了晶体结构和形态在金属取代后得以保持。
- SEM和HRTEM：通过扫描电子显微镜(SEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)对Ni3(THT)2的形貌和晶体结构进行了观察，确认了其片状形态和六方晶格结构。
- N2吸附实验：通过氮气吸附实验测得Ni3(THT)2的BET比表面积为363.6 m2/g，显示了其微孔性质。
3. 电导率和霍尔效应测试：使用四探针方法测量了Ni3(THT)2的电导率，值为0.32(9) S cm–1，是Fe3(THT)2的约4倍。霍尔效应测量显示Ni3(THT)2的载流子浓度降低，而霍尔迁移率显著增加，表明提高的电导率主要来源于载流子迁移率的增加。
4. 磁性质测试：通过变温磁化率测量和零场冷却/场冷却直流磁化率测量，研究了Ni3(THT)2的磁性质，发现其表现出较弱的反铁磁相互作用。
5. 电化学性能测试：通过循环伏安法(CV)测试了Ni3(THT)2的电化学稳定性和电荷存储行为，发现其在电解液中展现出良好的稳定性和赝电容特性。
分析测试：
1. XPS分析：通过X射线光电子能谱(XPS)分析了Ni3(THT)2中Ni和S的氧化态，Ni以Ni(II)形式存在，而S的氧化态较Fe3(THT)2中的更高，表明配体发生了进一步氧化。
2. UV–vis–NIR漫反射光谱：Ni3(THT)2在550到1100 nm范围内显示出强烈的吸收，通过Tauc分析得到的吸收边值为0.40 eV，这与Fe3(THT)2相似。
3. 电导率测量：Ni3(THT)2的电导率是Fe3(THT)2的4倍，这一结果与霍尔效应测量相一致，表明Ni3(THT)2具有更高的电子迁移率。
4. 霍尔效应测量：在室温下，Ni3(THT)2的霍尔载流子浓度为6.43(4) × 10^18 cm–3，远低于Fe3(THT)2的3.97(7) × 10^20 cm–3，而霍尔迁移率为0.37 cm^2 V–1 s–1，比Fe3(THT)2的1.69 × 10^-3 cm^2 V–1 s–1高出50倍。
5. 磁性质分析：Ni3(THT)2的磁测量结果显示出与Fe3(THT)2不同的磁行为，其反铁磁相互作用较弱，这可能是由于Ni(II)中心的引入和THT配体的进一步氧化。
6. 电化学性能分析：Ni3(THT)2在0.2 M LiPF6/DMF电解液中的CV测试显示了优异的电化学稳定性和赝电容行为，其在1 mV s–1扫描率下的比电容分别为67 F/g（LiPF6/DMF）和47 F/g（LiPF6/MeCN）。
7. 计算模拟：通过周期性密度泛函理论(PBC-DFT)计算，研究了Ni3(THT)2的电子结构和能带结构，发现没有明显的带隙，且导带主要涉及配体S原子。
总结：
1）本文通过非等价取代策略成功合成了Ni3(THT)2，并对其结构和性质进行了详细的表征。
2）实验结果表明，Ni3(THT)2相较于Fe3(THT)2展现出更高的电导率和电子迁移率，但载流子浓度降低。此外，Ni3(THT)2还表现出了较好的电化学稳定性和赝电容特性。
3）这些发现证明了非等价取代策略在调控MOFs电子结构和性能方面的有效性，为设计新型电子材料提供了新的思路。
展望：
进一步探索非等价取代对MOFs电子性质的影响，以及这种材料在实际电子器件中的应用潜力。同时，建议对材料的长期稳定性和可扩展性进行更深入的研究。
Aliovalent Substitution Tunes Physical Properties in a Conductive Bis(dithiolene) Two-Dimensional Metal–Organic Framework
文章作者：Lei Wang, Andrea Daru, Bhavnesh Jangid, Jie-Hao Chen, Ningxin Jiang, Shrayesh N. Patel, Laura Gagliardi, and John S. Anderson*
DOI：10.1021/jacs.4c01860
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c01860
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