【核壳结构MOF】：通过相工程实现锆基金属-有机框架的高效渗透能转换：直接成像揭示的结构演变

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摘要：
1）King Abdullah University of Science and Technology的赖志平&华南理工大学韩宇老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 17）中通过使用2-磺基对苯二甲酸作为配体合成锆（或铪）基金属-有机框架（MOFs），并通过简单的混合溶剂策略，实现了从常见的面心立方（fcu）拓扑结构到罕见的体心立方（jmt）拓扑结构的晶体相转变。
2）jmt相的MOFs具有高度开放的框架结构，可以看作是通过引入缺失簇缺陷而生成的fcu相的衍生物。利用超低剂量高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）明确识别了两种MOFs相、它们的中间态以及它们形成的新型核-壳结构。
3）此外，MOFs中磺酸基团的引入赋予了它们离子选择性，使它们适用于通过混合基质膜制造来收获渗透能。含有jmt相MOF的膜在50倍盐度梯度（NaCl：0.5 M|0.01 M）下展现出了10.08 W m–2的卓越峰值功率密度，超过了商业应用的5 W m–2阈值，这归因于这种新型MOF材料的大孔径、广泛孔隙率和丰富的磺酸基团的结合。

研究背景：
1）在催化、气体吸附和分离、药物输送和离子传输等多种应用中，定制MOFs的结构和功能是至关重要的。在MOFs中创造结构缺陷是提高其在各种应用中性能的有效策略。
2）已有研究通过使用不同的配体或功能化的对苯二甲酸（BDC）衍生物来合成非fcu拓扑结构的UiO-66变体。
3）本文作者通过使用2-磺基对苯二甲酸（BDC-S）作为配体，并通过混合溶剂策略，实现了Zr（或Hf）基MOFs从fcu相到jmt相的逐步转变，并通过超低剂量HRTEM直接观察到了这一转变。

实验部分：
1) 使用不同的溶剂比例合成了Zr-BDC-S-fcu和Zr-BDC-S-jmt，并通过粉末X射线衍射（PXRD）分析了它们的相组成。
2) 利用超低剂量HRTEM对合成的MOFs进行了结构表征，观察到了两种MOFs相、它们的中间态以及它们形成的核-壳结构。
3) 通过种子生长法制备了新型的核-壳结构MOFs，并通过PXRD、透射电子显微镜（TEM）、HRTEM和能量色散X射线光谱（EDS）进行了表征。
4) 将磺酸化的MOFs作为填料材料，制备了混合基质膜（MMMs），并通过渗透能转换测试评估了膜的性能。

分析测试：
1) PXRD分析显示了Zr-BDC-S-fcu和Zr-BDC-S-jmt的共存，以及通过调整溶剂比例来调控相对含量。
2) HRTEM图像和对应的快速傅里叶变换（FFT）揭示了两种MOFs相的结构特征，以及它们在中间产物中的共生关系。
3) N2吸附-脱附等温线显示了Zr-BDC-S-jmt的孔容大约是Zr-BDC-S-fcu的两倍，BET表面积分别为667 m2 g–1和1282 m2 g–1。
4) 通过EDS和HAADF-STEM确认了核-壳结构MOFs的元素分布，证明了核和壳由不同的金属构成。

总结：
1）本文通过使用BDC-S配体合成了一系列磺酸化MOFs，并通过不同的合成溶剂实现了从fcu相到jmt相的转变。
2）通过超低剂量HRTEM直接观察到了这一转变，并揭示了两种MOFs相的共生关系。
3）此外，利用种子生长法成功制备了新型核-壳结构MOFs，并通过MMMs展示了其在渗透能转换中的潜在应用。这些发现突出了缺陷和相工程在提高MOFs在新型能源相关应用中的效能中的重要作用。

展望：
1）进一步探索不同缺陷结构的MOFs在其他能源转换和存储应用中的性能，以及这些缺陷结构如何影响MOFs的长期稳定性；
2）可以探索通过改变合成条件来调控MOFs中缺陷的类型和分布，以及这些缺陷如何影响MOFs的物理化学性质；

Phase Engineering of Zirconium MOFs Enables Efficient Osmotic Energy Conversion: Structural Evolution Unveiled by Direct Imaging
文章作者：Cailing Chen, Lingkun Meng, Li Cao, Daliang Zhang, Shuhao An, Lingmei Liu, Jianjian Wang, Guanxing Li, Tingting Pan, Jie Shen, Zhijie Chen, Zhan Shi, Zhiping Lai*, and Yu Han*
DOI：10.1021/jacs.4c00716
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c00716

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