【导电MOF】：在具有氧化还原导电性的多变量金属-有机框架中，扩散电子传输与热力学驱动的电子转移的耦合

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摘要：
1）Uppsala University的Sascha Ott等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 17）中开发了一种新型的混合连接体金属-有机框架（MOFs），通过两种统计分布的氧化还原活性连接体，即吡咯甲酸二咪唑（PMDI）和萘二酰亚胺二咪唑（NDI），构建而成。
2）这些MOFs在导电的氟掺杂锡氧化物（FTO）上以晶体薄膜的形式生长。由于连接体具有不同的氧化还原特性，循环伏安法能够分辨出四个独立的可逆氧化还原事件，并且混合连接体MOFs可以存在于五个离散的氧化还原状态。每个状态都具有独特的光谱特征，并且在操作条件下可以通过光谱学方法跟踪状态之间的转换。
3）通过脉冲步电位-时间谱法，确定了通过混合连接体MOF的两种电子传播模式：同一类型连接体之间的扩散电子跃迁传输和由不同类型连接体之间热力学驱动的电子转移形成的第二通道。与混合连接体MOFs的四个氧化还原事件相对应，稳态下观察到四个不同的钟形氧化还原导电性轮廓。最大氧化还原导电性的大小被证明与氧化还原跃迁位点之间的距离有关，类似于在瞬态实验中获得的表观电子扩散系数（Deapp）。
4）这些混合连接体氧化还原导电MOFs的设计和对其电荷传输特性的详细研究为MOFs的未来应用，特别是在电催化领域，提供了新的机会。

研究背景：
1）在能源存储、电子和催化等领域，开发具有氧化还原导电性的MOFs并理解电荷在这些材料中的传播机制至关重要。
2）已有研究通过金属-连接体d-π共轭或连接体基π-π堆叠实现了MOFs的带状电子传输。
3）本研究通过构建混合连接体MOFs，不仅实现了通过相同类型连接体的扩散电子跃迁传输，还发现了由不同类型连接体之间的热力学驱动电子转移形成的第二通道，为MOFs在电催化等领域的应用提供了新的策略。

实验部分：
1) 合成了具有不同比例的PMDI和NDI连接体的混合连接体MOFs薄膜，并在FTO基底上生长出高质量晶体。
2) 使用循环伏安法（CV）测试了MOFs的电化学性质，观察到四个可逆的氧化还原事件。
3) 通过operando紫外-可见光谱电化学测量，研究了不同氧化还原状态下的电子特征。
4) 利用脉冲步电位-时间谱法（spectrochroamperometry）研究了MOF薄膜中的电子传播模式。
5) 通过稳态阻抗谱（EIS）测量了MOF薄膜的稳态氧化还原导电性。

分析测试：
1) 通过CV测试，MOFs表现出四个可逆的氧化还原事件，半波电位分别为-0.91、-1.13、-1.29和-1.65 V vs Ag/AgNO3。
2) 通过operando光谱电化学测量，观察到不同氧化还原状态下的特征吸收峰，证实了MOFs可以存在于五个不同的氧化还原状态。
3) 脉冲步电位-时间谱法揭示了两种电子传播模式：同种类型连接体之间的扩散电子跃迁传输和不同类型连接体之间的热力学驱动电子转移。
4) 稳态阻抗谱测量表明，最大氧化还原导电性与氧化还原跃迁位点之间的距离有关。

总结：
1）本研究成功构建了具有两种统计分布的氧化还原活性连接体的混合连接体MOFs，并研究了它们的电荷传输特性。
2）通过实验观察到的四个可逆氧化还原事件和独特的光谱特征，证明了MOFs可以存在于五个不同的氧化还原状态。
3）此外，通过瞬态和稳态测量，揭示了MOFs中电子传播的两种模式，为设计和应用氧化还原活性MOFs提供了新的理解和策略。

展望：
1）进一步探索不同氧化还原活性连接体在MOFs中的电子传输特性，以及这些特性如何影响MOFs在能源存储和电催化等领域的应用；
2）探索通过改变连接体的比例和类型来调控MOFs的电子传输特性，以及这些特性如何与MOFs的结构和组成相关联；
3）更复杂的条件下测试这些MOFs的稳定性和性能，以及探索它们在实际应用中的可行性。

Diffusional Electron Transport Coupled to Thermodynamically Driven Electron Transfers in Redox-Conductive Multivariate Metal–Organic Frameworks
文章作者：Jingguo Li, Amol Kumar, and Sascha Ott*
DOI：10.1021/jacs.4c01401
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c01401

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