【MOF除碘】：直接观察具有卓越辐照稳定性的一系列功能化金属-有机框架内增强的碘结合

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摘要：
1）北京大学Jiangnan Li和University of Manchester的Martin Schröder等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了一系列具有不同官能团（-H, -CH3, -NH2, -C≡C-, 和 -CONH-）的Cu(II)基异构金属-有机框架（MOFs），即MFM-170、MFM-172、MFM-174、NJU-Bai20和NJU-Bai21，它们对碘（I2）的结合进行了直接观察测定。
2）研究发现，MFM-170对物理吸附的I2具有可逆吸附量为3.37 g g–1和高填充密度4.41 g cm–3。引入-NH2和-C≡C-官能团的MFM-174和NJU-Bai20分别增强了I2的结合，吸附量高达3.91 g g–1。此外，MFM-174实现了与固态碘（4.93 g cm–3）相当的卓越I2填充密度4.83 g cm–3。
3）原位晶体学研究表明，-NH2和-C≡C-位点与吸附的I2分子形成了一系列超分子和化学相互作用[I···N, I···H2N]和[I···C≡C, I–C═C–I]。通过固态核磁共振（ssNMR）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱进一步确认了这些主客体结合相互作用。
4）重要的是，γ-辐照证实了MFM-170、MFM-174和NJU-Bai20的超稳定性，表明它们作为放射性废物清理的高效吸附剂的潜力。

研究背景：
1）全球对清洁能源的需求日益增长，核能作为一种清洁高效的能源资源受到关注。然而，核裂变处理产生的放射性废物，如129I和131I，对环境有显著影响。
2）研究者们已经探索了多种固体吸附剂，如沸石、硫醇凝胶和有机聚合物，用于碘吸附，但它们的孔隙性和活性位点有限。
3）本研究通过直接观察一系列具有不同官能团的Cu(II)基MOFs中I2的结合，揭示了官能团对I2吸附的影响，并发现-NH2和-C≡C-官能团可以增强I2的结合。此外，研究还发现这些MOFs在γ-辐照下表现出卓越的稳定性。

实验部分：
1) 合成了MFM-170、MFM-172、MFM-174、NJU-Bai20和NJU-Bai21，并使用单晶和粉末X射线衍射确认了它们的异构性和晶体结构。
2) 通过热重分析（TGA）研究了这些MOFs对I2的吸附能力，发现MFM-174和NJU-Bai20具有最高的I2吸附量。
3) 使用原位单晶X射线衍射（SCXD）确定了I2在这些材料中的结合位点，并观察到-NH2和-C≡C-位点与I2分子之间的强主客体相互作用。
4) 通过固态核磁共振（ssNMR）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱进一步确认了这些相互作用。
5) 对MOFs进行了γ-辐照稳定性测试，证实了MFM-170、MFM-174和NJU-Bai20在高达1750 kGy的γ-辐照下保持稳定。

分析测试：
1) BET比表面积分析显示，脱溶剂后的MOFs具有高比表面积，范围在2408至1372 m2 g–1。
2) TGA结果显示，MFM-174和NJU-Bai20在80°C下对I2的吸附量分别为3.91 g g–1和3.47 g g–1，且具有较高的I2填充密度。
3) SCXD分析揭示了I2分子在MOF孔中的结合位点，并通过[I···N, I···H2N]和[I···C≡C, I–C═C–I]相互作用与官能团结合。
4) ssNMR、XPS和拉曼光谱结果进一步证实了I2与MOF中官能团的结合相互作用。
5) γ-辐照实验表明，MFM-170、MFM-174和NJU-Bai20在高达1750 kGy的辐照剂量下保持了结构和吸附性能的稳定性。

总结：
1）本研究通过实验和理论计算，系统地研究了一系列Cu(II)基MOFs对I2的吸附性能，发现官能团-NH2和-C≡C-可以显著增强I2的吸附。
2）通过原位晶体学研究，直接观察到了I2分子在MOF孔中的结合情况，并通过光谱学方法确认了I2与MOF中官能团的相互作用。
3）此外，这些MOFs在γ-辐照下表现出了卓越的稳定性，表明它们在放射性废物处理和碘存储介质开发中具有潜在应用。

展望：
1）进一步探索不同官能团对I2吸附性能的影响，以及这些官能团如何影响MOFs的长期稳定性；
2）探索这些MOFs在其他类型的放射性废物处理中的潜在应用，以及它们在实际环境条件下的性能；

Direct Observation of Enhanced Iodine Binding within a Series of Functionalized Metal–Organic Frameworks with Exceptional Irradiation Stability
文章作者：Jiangnan Li, Xinran Zhang, Mengtian Fan, Yinlin Chen, Yujie Ma, Gemma L. Smith, Iñigo J. Vitorica-yrezabal, Daniel Lee, Shaojun Xu, Martin Schröder*, and Sihai Yang*
DOI：10.1021/jacs.4c02405
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c02405

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