【MIL-100催化剂】：在缺乏直接结合相互作用的情况下，配体能否改变催化周转的速率？

首页 > 行业动态 > 【MIL-100催化剂】：在缺乏直接结合相互作用的情况下，配体能否改变催化周转的速率？

摘要：
1）University of Houston的Praveen Bollini等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 17）中探讨了在金属-有机框架（MOFs）催化剂中，活性位点外部的配体如何通过非直接相互作用影响催化循环中的能量景观，从而改变催化周转的速率。
2）研究团队通过密度泛函理论（DFT）、原位X射线吸收和红外光谱学，以及一系列稳态和瞬态一氧化碳氧化速率数据，提出了证据，表明在MIL-100(M)催化剂中，外围水分子的存在使得二电子还原循环中的氧化半循环更具动力学挑战性。
3）研究还发现，通过选择性地阻碍氧化半循环相对于还原半循环，可以使MIL-100(Cr)的动力学特性模拟MIL-100(Fe)。
4）这项工作显著扩展了第二球体效应的概念定义，并为通过化学配体调节催化氧化还原性能提供了更多的合成工具。

研究背景：
1）在生物系统、均相和非均相催化中，活性位点外部的配体如何影响反应速率和选择性是一个关键问题。
2）先前的研究集中在活性位点外部配体通过直接相互作用影响反应中间体和过渡态的稳定性。
3）本研究提出了一种独特的第二球体配位效应，即在缺乏与催化周转中涉及的分子物种直接物理化学相互作用的情况下，配体通过μ3-氧桥与活性位点的通信，改变催化循环中的能量景观。

实验部分：
1) 合成了MIL-100(Fe)和MIL-100(Cr)样品，并通过N2物理吸附、X射线衍射（XRD）和热重分析（TGA）对样品的孔隙性、结晶度和化学组成进行了评估。
2) 进行了一氧化碳氧化实验，使用N2O作为氧化剂，通过气相色谱或在线质谱仪监测产物和反应物浓度。
3) 通过NO进行原位活性位点滴定，使用H2O和H2O共馈实验，通过质谱仪测量突破曲线。
4) 进行了红外光谱测量，使用Harrick Dewar传输/反射附件进行原位样品处理和测量。
5) 在阿贡国家实验室高级光子源（APS）10-BM束线上进行了原位X射线吸收光谱（XAFS）分析。
6) 进行了配体交换和定量实验，通过D2O吸附实验量化了配位醇的密度。

分析测试：
1) XRD模式与模拟的UiO-67晶体结构相匹配，表明MOFs采用了高度结晶的UiO结构。
2) 通过BET分析，UiO-67-pyma和UiO-67-pyma-d的比表面积分别为945和1636 m2/g，表明UiO-67-pyma-d具有更大的比表面积。
3) DFT计算结果表明，随着水配体的配位，反应中间体和过渡态的自由能增加，特别是对于形成氧化铁中间体B和过渡态TS1的影响更大。
4) 通过XAFS分析，观察到MIL-100(Fe)样品在热处理后，M3O节点的局部结构发生了变化，表明热处理导致金属位点的配位环境发生了变化。

总结：
本研究通过一系列实验和理论计算，揭示了在MIL-100(M)催化剂中，第二球体配体通过非直接相互作用影响催化周转速率的机制。研究发现，水分子的配位可以改变氧化还原循环中的能量景观，使得氧化半循环更具动力学挑战性。此外，通过选择性地阻碍氧化半循环，可以使MIL-100(Cr)的动力学特性模拟MIL-100(Fe)。这项工作不仅扩展了第二球体效应的概念定义，还为调节催化氧化还原性能提供了更多的合成工具。

展望：
1）进一步探索不同金属-有机框架结构中第二球体效应的具体机制，以及这些效应如何影响其他类型的催化反应；
2）探索通过改变配体的类型和数量来调控催化剂的性能，以及这些改变如何影响催化剂的稳定性和活性；

Can the Rate of a Catalytic Turnover Be Altered by Ligands in the Absence of Direct Binding Interactions?
文章作者：Jacklyn N. Hall, Stephen P. Vicchio, A. Jeremy Kropf, Massimiliano Delferro, and Praveen Bollini*
DOI：10.1021/jacs.4c01978
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c01978

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。