【含氟MOF电解质】：通过氟化功能化金属有机框架电解质提高锂金属电池高电压稳定性

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摘要：
云南大学林欣蓉老师等报道的本篇文章（Batteries & Supercaps 2024, e202400078）中通过对金属有机框架（MOFs）进行氟化处理，降低了最高占据分子轨道（HOMO）的能级，从而获得了具有显著阳极稳定性的4F-MOF。复合了4F-MOF/PEO的电解质不仅能通过有序框架通道传输锂离子，还能提供高达5.0V的卓越高电压稳定性，防止了传统PEO电解质在约3.9V时发生的氧化分解。此外，实验还展示了在0.1 mA·cm-2的条件下超过1,300小时稳定的锂沉积，并在组装的Li||LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) 全固态电池（ASSBs）中实现了高达5.0V的可逆充放电性能。通过X射线光电子能谱（XPS）对正极的后处理调查揭示了富含LiF的正极电解质界面（CEI），支持了向高电压ASSBs的稳定性。

研究背景：
1. 随着电动汽车和大规模应用的快速增长，开发具有高能量密度的可充电电池变得极其迫切。然而，传统电解质材料如液体溶剂、聚合物、陶瓷或其复合材料在热力学上受限，容易与锂金属或正极反应，导致固态电解质界面（SEI）和不稳定的正极电解质界面（CEI）的形成。
2. 固态电解质（SSEs）作为电池技术中一类有前途的材料，被用来实现全固态电池（ASSBs），解决了传统液态电解质的关键挑战，并提供了比液态电解质更安全的替代品。此外，多孔配位聚合物，如金属有机框架（MOFs），因其独特的多孔性质而受到关注，它们为锂离子提供了清晰定义的导电路径。
3. 作者通过在MOFs中引入氟化处理，增大了电解质材料HOMO与最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能级差，提高了ASSBs的能量密度。作者选择了Zr基的UIO-66作为基础材料，并通过DFT计算揭示了氟化程度增加会降低HOMO轨道水平，从而提供了4F-MOF与PEO复合电解质的工作电压扩展。

实验部分：
1. 4F-MOF的制备：使用四氟对苯二甲酸（TFBDC）作为配体引入C-F键，并通过与等化学计量比的ZrCl4在醋酸/水溶液中反应来合成4F-MOF。
2. 材料表征：通过X射线衍射（XRD）对合成的4F-MOF进行了表征，并通过Brunauer-Emmett-Teller分析检查MOF的孔结构和表面积。氮吸附和脱附等温线结果显示4F-MOF的孔径为19Å，为锂离子的运输提供了额外的通道。
3. 电解质性能测试：在0.1 mA·cm-2的条件下，含有50 wt% 4F-MOF的SSE表现出良好的锂沉积稳定性，并连续循环超过1,300小时，没有出现树状锂沉积的迹象。此外，在5-V正极LNMO的高电压电池中组装并循环了ASSBs。

分析测试：
1. 电解质的氧化稳定性：通过实验得出，4F-MOF/PEO电解质在5.0V的高压稳定性显著优于传统PEO电解质，在3.9V左右就会发生氧化分解。
2. 锂沉积稳定性：在0.1 mA·cm-2的电流密度下，实现了超过1,300小时的稳定锂沉积。
3. 充放电循环性能：在组装的Li||LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) ASSBs中，实现了高达5.0V的可逆充放电性能。
4. XPS分析：对正极进行后处理的X射线光电子能谱（XPS）调查揭示了富含LiF的正极电解质界面（CEI），支持了对高电压ASSBs的稳定性。

总结：
本研究通过氟化处理MOFs，显著提高了SSE的阳极稳定性，使电解质在更高的电压下工作成为可能。4F-MOF/PEO电解质展现了优异的锂离子传输能力和在高电压条件下的稳定性，推动了固态电池技术的发展。此外，实验结果还表明该电解质能够支持长时间的稳定锂沉积以及在高电压正极下的循环性能，为下一代高能量密度电池技术提供了有力证据。

展望：
1. 4F-MOF/PEO电解质在高电压稳定性上取得了显著进展，进一步优化其结构和组成，以提高电解质的离子传导性能和电化学稳定性。
2. 研究电解质与电极界面的相互作用机制，优化界面结构，从而提高电池的整体性能和循环稳定性。

Enhancing High Voltage Stability via Fluorination of Functionalized Metal Organic Framework Electrolyte in Lithium Metal Batteries
文章作者：Chenxi Xiao, Xiaotong Liu, Weiping Li, Xianghe Ma, Ju Qian, Xinrong Lin
DOI：10.1002/batt.202400078
文章链接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/batt.202400078

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