【COF质子传输】：共价有机框架层间距作为完美的选择性人工质子通道

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摘要：
中科院青岛能源所高峻报道的本篇文章(Angew. Chem. Int. Ed.2024, e202402094)中研究了一种新型的人工质子通道，灵感来源于生物质子通道在水环境中对几乎所有离子和分子的完美选择性。这种选择性源于生物通道几乎没有自由空间供离子或水分子传输，但在质子存在时会形成氢键线，允许质子跳跃。研究者使用由亲水基团组成的共价有机框架（COF）材料的层间距作为人工质子通道。这些层间距非常窄，以至于没有任何原子或分子能够扩散通过。然而，质子在其中的扩散性与在块状水中的扩散性相当。通过密度泛函理论计算，研究者展示了水分子和COF材料形成氢键线，允许质子跳跃。进一步证明，通过调整功能基团的酸度，可以调节质子传输速率。

研究背景：
1. 在生物体内，质子通道对于许多生理过程至关重要，如细胞内外pH控制和光合作用。然而，人工材料难以实现生物质子通道的完美选择性。
2. 已有研究尝试通过构建宏观环通道和固态材料来实现选择性质子传输，但这些材料难以实现完美的质子选择性。
3. 本文作者利用COF材料的层间距作为人工质子通道，通过调整功能基团的酸度来调节质子传输速率，同时保持对常见离子和水分子的完美选择性。

实验部分：
1. 制备了以1,3,5-三甲酰基葡萄糖酸和2,5-二氨基苯磺酸为单体的COF材料（TpPa-SO3H），通过溶液浇铸法在玻璃片上形成薄膜，并用FTIR、13C NMR和拉曼光谱进行表征。
2. 利用XRD测量了TpPa-SO3H薄膜的平均层间距约为0.33-0.34 nm，并通过高分辨率透射电子显微镜确认了层间距的一致性。
3. 通过热重分析（TGA）测试了TpPa-SO3H膜的热稳定性，结果显示其在200°C以下稳定，且在浓酸中也表现出高稳定性。
4. 利用水的全氢化处理方法，研究了COF材料在平面内质子的扩散速率，通过测量渗透池的pH值，计算出质子的表观扩散系数为1.3×10^-9 m^2/s，与块状水中的质子扩散性相当。
5. 对TpPa-SO3H材料在60°C下使用1M HCl溶液的质子传输性能进行了测试，发现其透性是室温下的三倍左右。
6. 通过ICP-MS和离子色谱法测试了TpPa-SO3H材料对一系列阳离子和阴离子的透性，结果表明在超过20小时的测试中，未检测到任何离子的透性，显示出完美的质子选择性。
7. 通过观察水分子的平面内蒸发速率来评估质子与水分子的选择性，结果表明在30小时内未观察到明显的蒸发，证实了完美的质子/水分子选择性。

分析测试：
1. 结构表征：通过XRD和高分辨率透射电子显微镜确认了TpPa-SO3H薄膜的层间距和晶体结构。
2. 热稳定性分析：TGA结果显示TpPa-SO3H膜在200°C以下具有良好的热稳定性，适用于水环境中的应用。
3. 质子透性测试：通过测量不同浓度下质子的渗透速率，发现质子的表观扩散系数与块状水相近，表明COF材料具有高效的质子传输性能。
4. 离子选择性测试：ICP-MS和离子色谱法的测试结果表明，TpPa-SO3H材料对所有测试的阳离子和阴离子均表现出完美的选择性，没有任何离子能够透过材料。
5. 质子/水分子选择性验证：通过水分子蒸发速率的观察和^18O同位素标记实验，证实了TpPa-SO3H材料对质子与水分子具有完美的选择性。
6. 密度泛函理论（DFT）计算：DFT计算结果揭示了COF材料层间距的极端狭窄是实现完美质子选择性的关键，同时计算得到的质子传输能量障碍较低，与质子在生物通道中的传输机制一致。

总结：
本文的工作展示了利用COF材料层间距构建完美的人工质子通道的可能性。这种通道能够通过氢键线的形成实现质子的跳跃传输，同时阻止了其他离子和水分子的传输。此外，通过改变COF材料中功能基团的化学性质，可以在不影响材料稳定性的情况下调节质子的传输速率。

展望：
1. 未来可以更加深入的研究COF材料在长期应用中的稳定性和耐久性。
2. 未来可深入研究COF材料在不同环境条件下的性能变化，如不同pH值、温度和压力。
3. 未来可深入探索COF材料在更广泛的环境条件下的性能，并研究如何进一步提高质子传输效率和选择性。此外，还可以考虑将COF材料与其他纳米材料结合，以提高其在实际应用中的性能。

Covalent Organic Framework Interlayer Spacings as Perfectly Selective Artificial Proton Channels
文章作者：Qi Li, Hongfei Gao, Yongye Zhao, Bo Zhou, Lei Yu, Qingsong Huang, Lei Jiang, Jun Gao
DOI：10.1002/anie.202402094
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202402094

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