【COF光催化】：调节共价有机框架的拓扑结构以增强整体H2O2光生成

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摘要：
山东师范大学唐波教授等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405763）中通过调节二维共价有机框架（COFs）的拓扑结构，首次尝试调控其H2O2光合成活性。通过设计单体的连接位点，合成了一对具有相似化学成分但不同拓扑结构的新型COFs。在无牺牲剂的条件下，具有cpt拓扑的TBD-COF展现出比具有hcb拓扑的TBC-COF更优异的H2O2光产性能（在O2和空气中分别为6085和5448 μmol·g^-1·h^-1）。实验和理论研究进一步证实，在H2O2光合成过程中，COFs的拓扑结构可以有效调控电荷载流子分离效率、O2•-生成与转化以及与*OOH、*O21和*OH形成相关的速率决定步骤的能量障碍。本研究为通过拓扑结构调控制备高性能H2O2光催化剂提供了新的见解。

研究背景：
1. 目前H2O2的光合成产量难以满足工业需求，因为光生载流子复合速率快且反应动力学缓慢。
2. 其他学者开发了通过单体预设计或调节COFs连接方式的策略来微调COFs的光催化活性。
3. 本文作者首次尝试通过拓扑结构调控来增强COFs的H2O2光合成活性，并通过实验和理论计算验证了拓扑结构对光催化性能的影响。

实验部分:
1. 合成实验：研究者通过设计单体的连接位点，合成了两种具有不同拓扑结构的二维共价有机框架（COFs），即TBD-COF（六臂核心，cpt拓扑）和TBC-COF（三臂核心，hcb拓扑）。这一合成方法的创新在于通过调整单体的连接方式来控制COFs的拓扑结构，从而影响其光催化性能。
2. 结构表征实验：利用粉末X射线衍射（PXRD）技术确定了TBD-COF和TBC-COF的有序结构。通过Brunner-Emmet-Teller (BET)表面面积测试和非局部密度泛函理论（NLDFT）模型，研究者评估了这两种COFs的孔隙性，其中TBD-COF的比表面积为949.1 m2 g-1，孔体积为0.48 cm3 g-1；TBC-COF的比表面积为566.4 m2 g-1，孔体积为0.45 cm3 g-1。这些结果为理解材料的微观结构和孔隙性质提供了重要信息。
3. 光催化活性实验：研究者通过测定H2O2的产生速率来评估TBD-COF和TBC-COF的光催化性能。在空气和纯水中，TBD-COF的H2O2产生速率分别为6085和5448 μmol g-1 h-1，优于TBC-COF的4549和4059 μmol g-1 h-1。这一实验结果表明，通过拓扑结构的调控，可以显著提高COFs的光催化性能。

分析测试:
1. 结构表征：通过PXRD技术确认了COFs的形成和纯度，BET测试结果揭示了TBD-COF和TBC-COF的比表面积和孔体积，这些数据对于理解材料的孔隙结构至关重要。
2. 微观结构分析：SEM和TEM技术揭示了TBD-COF和TBC-COF的微观形貌，高分辨率TEM图像显示了清晰的晶格条纹，表明了材料的高结晶性。
3. 化学结构分析：FT-IR和固态13C NMR光谱分析确认了亚胺键的形成，XPS分析进一步证实了材料的化学结构。
4. 热稳定性和溶剂稳定性测试：TGA分析显示两种COFs在400°C下具有良好的热稳定性，溶剂处理后的PXRD模式未发生变化，表明了材料的溶剂稳定性。
5. 光学和电学性质测试：UV-vis DRS和Mott-Schottky图谱分析揭示了TBD-COF和TBC-COF的光学带隙和电荷载流子密度，EPR测试和瞬态光电流测量评估了材料的光生电荷分离能力。
6. 光催化活性测试：通过长期光催化实验评估了TBD-COF和TBC-COF的H2O2产生速率和稳定性，结果表明TBD-COF在光催化H2O2产生方面优于TBC-COF。
7. 反应动力学研究：通过研究H2O2的形成和分解速率常数，揭示了TBD-COF和TBC-COF的光催化反应动力学特性。
8. 理论计算：DFT计算结果揭示了TBD-COF和TBC-COF在激发态下的电子-空穴分布、吸附能和自由能变化，为理解材料的光催化机制提供了理论依据。

总结：
本文通过调节COFs的拓扑结构，成功合成了具有优异H2O2光产性能的TBD-COF和TBC-COF。研究表明，拓扑结构的调控可以有效改善COFs的电荷载流子分离效率、O2•-生成与转化以及光催化活性。TBD-COF在空气和纯水中的H2O2产生速率优于TBC-COF，并且通过理论计算验证了拓扑结构对反应途径中能量障碍的降低作用。这项工作为通过拓扑结构调控制备高性能H2O2光催化剂提供了新的策略。

展望：
1. 本研究在拓扑结构调控方面取得了进展，对于COFs在其他类型光催化反应中的应用和性能未来还可以进一步研究。
2. 目前的研究主要集中在H2O2的光合成上，对于光催化剂在其他环境条件下的性能和稳定性未来还可以进一步研究。
3. 建议对不同拓扑结构的COFs进行更多的合成优化和性能测试，探索其在更广泛的光催化应用中的潜力。同时，研究如何进一步提高材料的稳定性和催化效率，以适应更复杂的应用需求。

Regulating the Topology of Covalent Organic Frameworks for Boosting Overall H2O2 Photogeneration
文章作者：Jie-Yu Yue,*[a]† Jing-Xian Luo,[a]† Zi-Xian Pan,[a] Rui-Zhi Zhang,[a] Peng Yang,*[a] Qing Xu*[c] and BoTang*[a,b ]
DOI：10.1002/anie.202405763
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202405763

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