【COF电极材料】：通过电子调控的多极共轭聚合物框架衍生的离子筛用于长寿命全固态锂电池

首页 > 行业动态 > 【COF电极材料】：通过电子调控的多极共轭聚合物框架衍生的离子筛用于长寿命全固态锂电池

摘要：
中山大学余丁山课题组报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202401957）中研究通过孔壁化学构建了一个可调的多极共轭聚合物框架平台，通过理论研究表明，电子结构工程在提高Li+传导性方面的作用。基于理论预测，开发了一种新型的氰基-乙烯基链接的多极聚合物框架，称为CNF-COF，作为高效的离子筛，用于修饰聚合物电解质，以实现高速率下长寿命全固态（ASS）锂金属电池的Li+迁移和稳定的Li阳极的调控。CNF-COF中的氰基和氟基双重修饰通过多极供体-受体电子效应有利地调节了电子结构，形成了适当的能带结构和丰富的电子富集位点，增强了抗氧化能力，促进了离子对的解离，并抑制了阴离子运动。因此，将CNF-COF掺入聚氧化乙烯（PEO）电解质中，不仅实现了快速选择性的Li+传导，还有助于抑制Li枝晶的生长。具体来说，含有仅为0.5 wt% CNF-COF的复合电解质在60°C时具有高达0.634 mS cm-1的高离子导电性和0.81的大Li+传输数。因此，Li对称电池在0.1 mA cm-2下能够稳定进行Li镀膜/剥离超过1400小时。令人印象深刻的是，与LiFePO4（LFP）正极组装的ASS锂电池在60°C下能够稳定循环超过2000个周期，即使在2C的高倍率下也能超过1000个周期，容量保持率高达约75%，超过了大多数使用PEO基电解质的ASS锂电池。

研究背景：
   1) 固态锂电池因其高能量密度和安全性而被视为下一代高性能电池的有力候选者，但其在高倍率和高温下的应用受到低离子导电性和Li枝晶生长问题的限制。
   2) 通过将功能性填料掺入聚合物电解质中来改善Li+传输和界面稳定性，但这些方法通常需要较高的填料含量，且存在填料聚集和Li枝晶生长问题。
   3) 本文作者提出了一种新型的氰基-乙烯基链接的多极聚合物框架CNF-COF，通过电子结构工程调节材料的氧化稳定性和Li+传导性，实现了在低填料含量下高离子导电性和长寿命ASS锂电池的目标。

实验部分：
1) 合成实验：研究者通过孔壁化学方法构建了一个可调节的多极共轭聚合物框架平台，即CNF-COF，用于通过理论研究探讨电子结构工程在提高Li+传导方面的作用。通过理论预测的指导，开发了一种新型的氰基-乙烯基连接的多极聚合物框架，可以作为高效的离子筛，用于调节固态聚合物电解质，同时调整Li+迁移和稳定的Li阳极，以实现高速率下长寿命的全固态(ASS)锂金属电池。
2) 电导率测试：通过将CNF-COF加入到聚氧化乙烯(PEO)基电解质中，制备了一系列CNF-COF增强的SPE（CNF-COF@PEO SPE）。实验结果显示，当CNF-COF的含量为0.5 wt%时，所得的SPE在60°C时表现出了高达0.634 mS cm-1的离子电导率，远高于未添加CNF-COF的PEO SPE（0.183 mS cm-1）。
3) 电化学稳定性测试：通过线性扫描伏安法（LSV）测试了SPE膜的电化学稳定性窗口。结果表明，含有0.5% CNF-COF的PEO电解质显示出高达4.7 V的分解电位，明显优于PEO对照组（3.9 V）。
4) 锂离子迁移数测试：实验测定了不同SPE的锂离子迁移数(tLi+)。发现0.5% CNF-COF@PEO电解质的tLi+高达0.81，明显高于PEO对照组（0.22），甚至超过了大多数已报道的含不同功能填料的PEO基固态电解质。
5) 锂对称电池性能测试：使用0.5% CNF-COF@PEO SPE构建的Li//Li对称电池展现出优异的循环稳定性，能够在0.1 mA cm−2的电流密度下稳定循环超过1400小时，而使用PEO SPE的电池仅能循环260小时。
6) 全固态锂电池性能测试：将CNF-COF@PEO SPE与LiFePO4（LFP）正极材料组装成ASS锂金属电池。在60°C的测试条件下，该电池能够在1C的倍率下稳定循环超过2000次，即使在2C的倍率下也能循环超过1000次，且容量保持率高达约75%。

分析测试：
1) 结构表征：通过13C核磁共振（NMR）谱、X射线粉末衍射（PXRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对CNF-COF的结构进行了表征。NMR谱图证实了CNF-COF的成功合成，PXRD图谱显示了其良好的晶体结构，FTIR谱图证实了CNF-COF中氰基和C-F键的存在。
2) 热重分析（TGA）：CNF-COF展现出高达400°C的高热稳定性。
3) 孔径分析：77K下的氮气吸附等温线显示CNF-COF具有微孔特性，孔径主要集中在1.27nm。
4) 扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析：CNF-COF具有带状形态，且C、N、F元素在SPE中均匀分布。
5) 电导率和离子迁移数测试：通过交流阻抗谱（AC IS）测量了不同SPE的离子电导率和锂离子迁移数。0.5% CNF-COF@PEO SPE在60°C时的离子电导率达到了6.34×10^-4 S cm^-1，锂离子迁移数为0.81。
6) 分子动力学模拟：模拟结果揭示了CNF-COF与Li+、TFSI-和PEO之间的相互作用，表明CNF-COF的引入改变了局部离子环境，促进了Li盐的解离和选择性Li+传输。
7) 拉曼光谱和核磁共振（NMR）分析：拉曼光谱结果显示CNF-COF@PEO SPE中自由TFSI-的含量高于PEO SPE，表明CNF-COF促进了Li盐的解离。7Li固态NMR谱图进一步证实了CNF-COF@PEO SPE中Li+的化学环境得到了改善。

总结：
1）本文成功合成了具有丰富氰基和氟基功能的CNF-COF，并将其作为离子筛掺入PEO电解质中，实现了在低填料含量下高离子导电性和长寿命ASS锂电池的目标。2）CNF-COF的引入不仅提高了Li盐的解离效率和Li+的选择性传输，还促进了LiF富集的固体电解质界面（SEI）的形成，抑制了Li枝晶的生长。
3）此外，通过与LFP正极组装的ASS锂电池在60°C下展现出优异的循环稳定性和容量保持率，超过了大多数使用PEO基电解质的ASS锂电池。

展望：
   1) CNF-COF@PEO SPE在提高离子导电性和抑制Li枝晶生长方面表现出色，但对于其他类型的锂电池正极材料的兼容性和长期稳定性还需要进一步研究。
   2) 目前的研究主要集中在PEO基电解质的改性上，对于其他类型的聚合物电解质的改性潜力和应用前景还需要探索。
   3) 建议对CNF-COF进行更多的合成优化和性能测试，探索其在更广泛的电解质和电池系统中的应用潜力。同时，研究如何进一步提高材料的稳定性和兼容性，以适应更复杂的电池应用需求。

Multipolar Conjugated Polymer Framework Derived Ionic Sieves via Electronic Modulation for Long-Life All-Solid-State Li Batteries
文章作者：Xue Yang, Long Fang, Jing Li, Cong Liu, Linfeng Zhong, Fan Yang, Xiaotong Wang, Zishou Zhang, Dingshan Yu
DOI：10.1002/anie.202401957
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202401957

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。