【3D-COF纯化乙烯】：精细调节超微孔三维共价有机骨架的孔环境实现高效一步乙烯纯化

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摘要：
武汉大学汪成&北京大学孙俊良课题组&中科院袁大强课题组等报道的本篇文章（Nature Communications volume 15, Article number: 3008 (2024)）中展示了通过精细调控超微孔三维共价有机框架(3D COFs)的孔道环境，实现高效的一步法乙烯纯化。以之前报道的3D-TPB-COF-H为参考材料，我们合理设计并合成了含有吡啶基团的同构3D COF (3D-TPP-COF)。与3D-TPB-COF-H相比，3D-TPP-COF表现出更高的乙烷吸附量(110.4 cm3 g−1，293 K和1 bar)和更好的乙烷/乙烯选择性(1.8)，这归因于吡啶基团与乙烷分子之间形成了额外的C-H···N相互作用。据我们所知，这一性能超过了所有其他已报道的COFs，甚至可与一些标杆多孔材料相媲美。此外，动态穿透实验表明3D-TPP-COF可作为稳健的吸附剂直接从乙烷/乙烯混合物中生产高纯度乙烯。本研究为合理设计用于高效气体分离的3D COFs提供了重要指导。

研究背景：
(1) 行业问题：乙烯是石化工业最重要的原料，但在工业纯化过程中需要使用能耗高的低温蒸馏技术来去除主要副产物乙烷，消耗了全球0.3%的能源。
(2) 其他学者的解决方案：使用多孔吸附剂的吸附气体分离技术被认为是降低成本和提高能效的有效方法。特别是可用于一步法乙烯纯化的吸附剂因其简化的分离过程和约40%的节能而备受关注。
(3) 本文作者的思路和创新：三维共价有机框架(3D COFs)由于其纯有机性质、可调的孔道环境和高稳定性，是一步法乙烯纯化的理想候选材料。然而，如何建立明确的结构-性质-功能关系来设计具有合适孔道环境的3D COFs以实现高效乙烯纯化仍然是一个重大挑战。本文作者通过选择之前报道的3D-TPB-COF-H为参考材料，合理设计并合成了含吡啶基团的3D-TPP-COF，显著提升了材料的乙烷吸附能力和乙烷/乙烯选择性。

实验部分：
(1) 合成了参考材料3D-TPB-COF-H和含吡啶基团的3D-TPP-COF。
(2) 采用红外光谱、固态核磁、扫描电镜等手段表征了3D-TPP-COF的化学结构、形貌和稳定性。
(3) 利用X射线衍射和连续旋转电子衍射(cRED)技术解析了3D-TPP-COF的晶体结构，确定其为五重互穿的pts拓扑结构。
(4) 通过氮气吸附测试，3D-TPP-COF和3D-TPB-COF-H的比表面积分别为1160和1040 m2 g−1，孔径均为0.52 nm。
(5) 在不同温度下测试了两种COF对乙烷和乙烯的吸附性能，3D-TPP-COF展现出更高的乙烷吸附量(110.4 cm3 g−1)，较3D-TPB-COF-H提高了51%，在已报道的COF中位居前列。

分析测试：
(1) 计算了两种COF对乙烷和乙烯的等量吸附热，3D-TPP-COF分别为29.7和28.1 kJ mol−1，高于3D-TPB-COF-H的26.8和25.3 kJ mol−1，表明引入吡啶基团可有效增强COF与气体分子的相互作用。
(2) 采用IAST方法评估了两种COF在293 K和1 bar下对50/50 (v/v)乙烷/乙烯混合气的选择性，3D-TPP-COF的选择性为1.8，高于3D-TPB-COF-H的1.4，在多孔有机材料中处于领先水平。
(3) 动态穿透实验表明，与3D-TPB-COF-H相比，3D-TPP-COF展现出更长的分离时间和更好的分离效率。多次循环实验证实了3D-TPP-COF优异的稳定性和可重复使用性能。
(4) 理论计算揭示，3D-TPP-COF中的吡啶基团与乙烷分子形成更多更强的C-H···N相互作用，是其选择性吸附乙烷的根本原因。

总结：
(1) 通过精细调控超微孔3D COFs的孔道环境，合理设计合成了用于高效一步法乙烯纯化的3D-TPP-COF。
(2) 与参考材料3D-TPB-COF-H相比，同构的3D-TPP-COF具有更高的乙烷吸附量和乙烷/乙烯选择性，主要归因于引入的吡啶基团与乙烷分子形成了额外的相互作用。
(3) 3D-TPP-COF展现出稳健的稳定性，可高效捕获乙烷/乙烯混合物中的乙烷，直接生产高纯度乙烯。
(4) 本工作为设计高性能乙烯纯化用3D COFs提供了明确指导，为开发其他功能化3D COFs用于高效分离工业重要气体铺平了道路。

展望：
(1) 本文实现了3D COFs在乙烯纯化方面的突破，实际应用中可能还存在一些工程化放大的挑战，如制备成本、生产工艺等，后续研究中还可以加以关注和攻克。
(2) 作者提出吡啶基团可增强COF与乙烷的相互作用，但并未对比探讨其他含氮官能团的作用，未来可开展更多基团的筛选和性能评估，以期获得性能更优的COF材料。
(3) 本文主要考察了等摩尔乙烷/乙烯混合物的分离，建议后续还可评估在不同组分比例、不同温度压力等条件下的分离性能，为工业应用提供更全面的参考数据。
(4) 作者提出本工作为开发其他功能化3D COFs分离其他工业气体提供了思路，建议可进一步拓展到如丙烷/丙烯、CO/N2/H2等gas pair的分离研究，充分发挥构筑3D COFs的优势。

Fine-tuning the pore environment of ultramicroporous three-dimensional covalent organic frameworks for efficient one-step ethylene purification
文章作者：Yang Xie, Wenjing Wang, Zeyue Zhang, Jian Li, Bo Gui, Junliang Sun, Daqiang Yuan & Cheng Wang
DOI：10.1038/s41467-024-47377-3
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-47377-3

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