【MOF分离己烷】：具有最佳能量调节的阴离子功能化金属有机骨架对己烷异构体的选择性分选

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摘要:
浙江大学崔希利&邢华斌老师等报道的本篇文章（Nature Communications 2024, 15, 2620）中描述了通过构建和利用自适应框架中有机连接体和无机SnF62-阴离子的旋转自由度,实现了己烷异构体的高效分离。这种方法可以根据支链程度区分己烷异构体,同时实现高容量和创纪录的单/双支化选择性(6.97)和双支化异构体选择性(22.16),将汽油的辛烷值(RON)提升至105。得益于柔性孔隙空间的能量调节,该材料可以在25°C下通过简单的真空处理15分钟即可轻松再生,与商业化的5A沸石相比节省了近45%的能量。这种方法有望彻底改变烷烃异构体分离过程的整个场景。

研究背景:
(1)石化行业面临的问题是优化分离过程,这些过程消耗了全球10-15%的能源。其中,具有惰性表面、微小分子尺寸差异和相似极化率的多组分烷烃异构体的吸附分离是一个关键和具有挑战性的过程。
(2)目前广泛使用的分子筛5A沸石存在两个缺点:无法区分单支链和双支链烷烃异构体,限制了汽油辛烷值的提高;相对刚性的骨架、狭窄的孔道和强的阳离子结合位点导致再生能耗高,通常需要加热温度超过473K。
(3)本文作者在前人研究基础上,提出了一种构建和利用自适应框架中有机连接体和无机SnF62-阴离子旋转自由度的方法,以实现烷烃异构体的高效分离。引入SnF62-阴离子并调整选择性结合位点的空间排列,可以根据己烷异构体的形状实现精确切割。同时利用框架的柔性实现吸附/脱附过程中能量的合理调控,有助于材料在温和条件下再生。

实验部分:
(1)合成了具有3.6-5.9埃孔径的阴离子功能化MOFs材料ZU-72,其骨架由六配位的铜离子与四个有机配体和SnF62-阴离子柱撑形成。阴离子形成强静电环境以捕获客体分子,通过互穿形成"之字形"几何排列,可识别不同形状的异构体。
(2)合成了孔径分布在6.8-7.2埃左右的非互穿SIFSIX-1-Cu,由六配位铜离子与四个有机配体和SiF62-阴离子柱撑形成,孔径大于ZU-72。
(3)ZU-72和SIFSIX-1-Cu的己烷异构体吸附实验表明,ZU-72对不同支化程度的己烷异构体具有显著的区分能力,对直链和单支链烷烃具有高吸附量,而将双支链异构体完全筛分;SIFSIX-1-Cu可实现双支链异构体22DMB和23DMB的尺寸排斥效应,对23DMB具有创纪录的高选择性吸附。
上述实验结果相对现有材料实现了己烷异构体前所未有的分离性能,为生产高辛烷值(>100)汽油提供了可能。

分析测试:
(1)ZU-72的BET比表面积为572 m2/g,热稳定性高达496K。
(2)ZU-72在16kPa和298K下对正己烷的吸附量高达2.12 mmol/g,分别是5A沸石(1.62 mmol/g)的1.31倍和其他MOFs材料的最高值;对单支链异构体2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的吸附量分别为1.19和1.23 mmol/g;双支链异构体2,3-二甲基丁烷和2,2-二甲基丁烷由于分子尺寸较大(分别为5.6埃和6.2埃)无法被吸附,实现了创纪录的单/双支化选择性(6.97)。
(3)SIFSIX-1-Cu在16kPa和298K下对2,3-二甲基丁烷表现出高达4.25 mmol/g的吸附量,以及高达22.16的双支链异构体选择性,实现了2,2-二甲基丁烷(8.0×6.7×5.9埃)与2,3-二甲基丁烷(7.8×6.7×5.3埃)的尺寸排斥效应。
(4)动态穿透实验进一步证实了ZU-72和SIFSIX-1-Cu的实际分离性能。对于ZU-72,双支链异构体最先穿透,然后是单支链异构体,正己烷滞留时间最长;对于SIFSIX-1-Cu,2,2-二甲基丁烷立即穿透,而2,3-二甲基丁烷被柱子滞留。
上述分析测试揭示了材料优异的己烷异构体分离性能及其结构性质与分离机理的关系。

总结:
(1)构建和利用自适应框架中有机连接体和无机SnF62-阴离子的旋转自由度,可以根据支化程度有效区分己烷异构体,实现高容量和创纪录的选择性。
(2)ZU-72框架的柔性允许在吸附/脱附过程中合理调控能量,有助于降低再生能耗。在25°C下通过简单真空处理15分钟即可再生,与5A沸石相比节省了近45%的能量。
(3)SIFSIX-1-Cu成功分离了2,2-二甲基丁烷和2,3-二甲基丁烷,可进一步将汽油升级至最高值(105)。
(4)本工作为汽油升级提供了重大进展,并强调了响应性柔性骨架的贡献,内在能量调节使分离过程更加高效。

展望:
(1)为了在实际操作条件下实现高效分离,需要考虑这些材料的造粒和经济能耗评估。
(2)本文实现了己烷异构体的高效分离,未来可对材料在实际工业应用中的操作稳定性、循环使用寿命等方面进行深入考察。
(3)将本文提出的利用自适应框架中基团旋转自由度调控吸附/脱附能量的策略拓展到其他多组分气体分离过程,有望进一步提升分离效率。
(4)进一步优化材料的柔性骨架结构,可实现吸附热和脱附热的最佳平衡,在保证吸附容量的同时最小化再生能耗。
(5)探索柔性骨架材料在气体分离、能量转换与存储等领域的潜在应用,充分发挥其内在的热管理功能。

Selective sorting of hexane isomers by anion-functionalized metal-organic frameworks with optimal energy regulation
文章作者：Qingju Wang, Lifeng Yang, Tian Ke, Jianbo Hu, Xian Suo, Xili Cui & Huabin Xing
DOI：10.1038/s41467-024-46738-2
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-46738-2

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