【MOF光刻技术】：通过直接光和电子束光刻实现MOFs的交联诱导图案化

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摘要:
清华大学张昊老师等报道的本篇文章（Nature Communications 2024, 15, 2920）中报道了一种通用的、基于交联诱导的金属有机框架(MOFs)图案化方法,简称CLIP-MOF。通过无光刻胶的直接光刻和电子束曝光,配体交联化学可以大大降低胶体MOFs的溶解度,从而可以用显影液选择性去除未曝光的MOF薄膜。这实现了MOFs在大面积、刚性或柔性基底上的可扩展、微纳尺度(分辨率约70nm)、多材料图案化。图案化的MOF薄膜保留了其结晶度、多孔性和其他针对特定应用优化的性质,如衍射气体传感器和电致变色像素。CLIP-MOF的这些特点为MOFs在各种电子、光子和生物医学器件中的系统集成创造了更多可能性。

研究背景:
(1) MOFs作为薄膜材料在微电子、光子学、传感和生物医学等领域具有广阔应用前景,但是在这些小型化器件中实现MOF薄膜图案化面临挑战。
(2) 现有MOF图案化方法存在材料适用性有限、图案分辨率和可扩展性不足、性能下降等问题。比如需要预先图案化的有机单层、金属电极或模板作为基底,喷墨打印分辨率通常>10μm,传统光刻需要光刻胶并可能破坏MOF的孔结构。
(3) 本文在前人工作基础上,提出了一种基于胶体MOF纳米颗粒和偶氮二酸交联剂的通用CLIP-MOF方法。利用交联剂在光照或电子束辐照下与MOF表面配体发生非特异性反应,使相邻MOF颗粒交联,溶解度大幅下降,从而实现高分辨率选择性图案化,且不破坏MOF的结构和性质。

实验部分:
(1) 合成了多种具有代表性结构(ZIF-8、ZIF-7、UiO-66、HKUST-1)和额外功能(发光Eu(BTC))的胶体MOF纳米颗粒。
(2) 将MOF纳米颗粒与偶氮二酸交联剂的混合液旋涂成膜,经紫外光(254nm,90mJ/cm2)或电子束(50μC/cm2)曝光后,用甲醇/水混合液显影,获得高保真图案。
(3) 实验获得了最小5μm的光刻分辨率,复刻了预设光掩模的精度。电子束曝光实现了最小约70nm的线宽。多步连续图案化实现了不同MOF的复合图案。
(4) 与需要高剂量(1-20mC/cm2)的现有电子束直写方法相比,本文方法只需50μC/cm2,效率提高2-3个数量级。

分析测试:
(1) 动态光散射和透射电镜表征了UV照射前后胶体MOF颗粒的尺寸变化,前者约33nm而后者因交联形成>500nm的聚集体。
(2) 傅里叶变换红外光谱证实,随UV剂量增加,交联剂中叠氮基团(-N3)的特征峰强度逐渐降低,在60mJ/cm2时完全消失,说明偶氮基团完全转化为亚氨基自由基。
(3) X射线光电子能谱在图案化MOF中检测到新生成的C-N键(285.5eV),以及来自交联剂的N和F元素,证实了交联反应的发生。
(4) X射线衍射分析表明,图案化后的多种MOF(ZIF-8、ZIF-7、UiO-66、HKUST-1等)的衍射峰位置和相对强度与图案化前一致,晶体结构和结晶度完全保留。
(5) 氮气吸脱附等温线表明,图案化前后MOF的比表面积和孔径分布基本不变。如ZIF-8的BET比表面积从图案化前的1721.3cm2/g变为图案化后的1660.3cm2/g。
(6) 红外光谱证实,图案化后MOF中金属-有机配体键(如ZIF的Zn-N键)完整保留。
(7) 图案化的发光MOF Eu(BTC)薄膜具有与本体相同的荧光发射光谱。

总结:
(1) 本文发展了一种基于交联诱导溶解度变化的通用MOF直接图案化新方法CLIP-MOF,可用于具有不同组成、结构和性质的MOF,克服了现有方法的局限性。
(2) 利用CLIP-MOF制备的2D衍射光栅可用于气体传感,MOF图案中掺杂电致变色客体分子可用于智能显示的像素。
(3) CLIP-MOF与胶体MOF的化学性质和光刻技术相结合,在图案化的可扩展性、分辨率、质量和材料适用性方面具有优势,有望在光子、微电子和生物医学等领域实现MOF器件的集成应用。

展望:
(1) 本文的CLIP-MOF方法目前还局限于胶体MOF纳米颗粒,虽然其小尺寸和缺陷可带来独特的催化和传感性能,但成膜的表面粗糙度有待进一步降低。可开发合成保留较好的多孔性的更小尺寸MOF颗粒。
(2) CLIP-MOF的分辨率还有进一步提升空间,可通过优化光刻/电子束曝光参数,改进交联剂的化学性质,调控MOF纳米颗粒的胶体性质等途径实现。
(3) 拓展胶体MOF的种类,发展新型光/电子束敏感的交联剂,可丰富CLIP-MOF的图案化机制,推动其在器件集成中的应用。可在这些方面开展后续深入研究。

Crosslinking-induced patterning of MOFs by direct photo- and electron-beam lithography
文章作者：Xiaoli Tian, Fu Li, Zhenyuan Tang, Song Wang, Kangkang Weng, Dan Liu, Shaoyong Lu, Wangyu Liu, Zhong Fu, Wenjun Li, Hengwei Qiu, Min Tu, Hao Zhang & Jinghong Li
DOI：10.1038/s41467-024-47293-6
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-47293-6

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