【COF综述】：用于氧还原的共价有机框架反应：设计策略

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摘要:
本文（ChemCatChem 2024, e202400089）综述了共价有机框架（COFs）作为一类新兴的晶体聚合物在氧还原反应（ORR）设计中的应用策略。COFs通过可逆聚合的方式由有机块构建而成。文章重点讨论了COFs在结构设计上的新颖性以及针对应用的改性策略，特别是活性位点的操控，其规模从单个原子的电子状态到整个框架的结构排列。综述旨在启发研究人员在ORR催化剂的设计和优化方面获得新的见解。

研究背景:
(1) COFs的发现与发展：自2005年Yaghi教授团队首次发现COFs以来，这类材料在众多前沿应用中迅速发展。COFs是一类通过有机化学键合构建周期性多孔单元的晶体聚合物。
(2) COFs的结构特点：COFs通过自下而上的方法设计和构建，通过选择不同的单体来构建，赋予COFs多功能基团，并调节孔径和几何构型，以满足不同应用需求，尤其是在能量转换催化领域。
(3) ORR的重要性：ORR是电化学能量转换和绿色化学生产中的关键反应。在高效能量设备如金属-空气电池和质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中，ORR作为阴极反应，其缓慢的动力学限制了设备效率。
(4) 催化剂的挑战与需求：虽然基于Pt的催化剂效率最高，但其高昂的成本和地球上稀缺的储量促使人们寻找低含量或无贵金属的新一代ORR催化剂。同时，通过两电子过程在阴极还原氧气制取过氧化氢，替代传统的蒽醌工艺，推动了绿色化学工业的发展。

综述正文
2. 自下而上构建COFs中的活性位点
(1) 基础和边缘位点工程：活性位点的构建对于实现ORR的有效催化至关重要。基于COFs的结构创新性，自下而上的设计不仅适用于孔和拓扑结构，也适用于活性位点的预插入和生成。
(2) 通过单体调节活性位点：研究人员最初选择具有催化功能基团的单体来构建COFs，预测在获得COFs之前就能获得高氧还原性能。然而，COFs合成技术的发展限制了这一计划的实施。直到2020年，才报道了精确定制的ORR COFs。
(3) 活性位点在连接处：COFs的连接处对于构建新材料系统至关重要，但对于电催化应用往往被忽视。最近，研究者通过设置苯环作为每个构建块的唯一组分，构建了四种类型的连接，探索它们对ORR的影响。
(4) 边缘活性位点：在设计和构建活性单元时，通常关注于基础层面。实际上，COFs的边缘也很重要，边缘上的活性位点更容易接触到氧气分子。
(5) 维度设计：研究人员通常讨论2D COFs的催化活性和选择性，而对1D和3D COFs的探索较少。3D COFs由于其比2D COFs更有利的孔结构，展示了更高的BET比表面积和孔容。

3. COFs合成后修饰构建活性位点
(1) 金属引入：通过在COFs中引入金属离子，如Pt和Cu，可以显著提高ORR催化性能。例如，Kamiya等人报道了将金属引入共价三嗪框架（CTF）中，以增强ORR催化性能的方法。
(2) 碳化：COFs的碳化是获得高效ORR催化剂的最有效方法之一。Xu等人成功构建了用于ORR应用的碳化COFs，通过在COFs中引入有机分子，如磷酸酯（PA），并通过热解过程改善了COFs的表面面积和ORR性能。
(3) 综合多种策略：通过多种策略构建活性位点，如吸附金属离子后碳化，或者在COFs中引入具有特定结构的有机分子。这些策略包括原位X射线吸收光谱（XAFS）技术，用于探索特定活性位点的动态。

总结:
(1) 自下而上构筑策略易于选择功能结构构建催化剂,但导电性较差限制了性能。
(2) 碳化衍生的COFs克服了导电性问题,催化性能显著提高,但活性位点起源复杂。
(3) 发展无需热解的COFs有利于建立精确的结构-活性关系,指导ORR催化剂设计。碳化COFs策略则是开发工业级催化剂的良方。
(4) 引入金属位点通常比无金属位点具有更高的4电子ORR活性,无金属COFs更适合2电子ORR制备过氧化氢。该设计指南也适用于热解体系。
(5) 展望COFs作为原子级可控的ORR催化剂模型,有望借助原位表征技术揭示反应中间体、活性位点的演变规律,阐明反应机理,启发催化剂的理性设计。

展望:
(1) 新型活性位点的开发：探索新的有机或无机功能基团，以提高COFs的催化活性和选择性。
(2) 多尺度结构设计：研究COFs的微结构和宏观结构如何共同影响ORR性能，以及如何通过精确控制这些结构来优化催化性能。
(3) 原位表征技术的应用：发展新的原位表征技术，以实时监测COFs在ORR过程中的结构变化和活性位点的动态。
(4) 理论计算与模拟：利用先进的计算方法和模拟技术，预测和解释COFs的催化行为，为实验设计提供理论指导。
(5) COFs的工业化应用：研究如何将COFs催化剂从实验室规模扩展到工业规模，以及如何解决相关的工艺和成本问题。

Covalent Organic Frameworks for the Oxygen Reduction Reaction: Designing Strategies
文章作者：Shuai Yang, Xuewen Li, Shiyuan Fei, Qing Xu, * Zheng Jiang *
DOI：10.1002/cctc.202400089
文章链接：https://doi.org/10.1002/cctc.202400089

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