【COF柱层析分离】：高效分离异构体的二维三氟甲基官能化共价有机骨架的拓扑结构调整

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摘要：
江南大学严秀平课题组报道的本篇文章（ACS Materials Lett. 2024）中提出了一种通过调控二维共价有机框架(COFs)的拓扑结构来提高气相色谱分离异构体性能的策略。选择含三氟甲基官能团的2,5-二氨基三氟甲苯(Pa-CF3)分别与具有D2h对称性的联苯-3,3’,5,5’-四甲醛(BTA)和具有C3对称性的1,3,5-苯三甲醛(Tb)缩合，制备了异孔BTAPa-CF3和同孔TbPa-CF3。与TbPa-CF3相比，制备的BTAPa-CF3具有更丰富的孔结构和更高密度的三氟甲基官能团。异孔结构的丰富孔径和三氟甲基官能团的偶极力使BTAPa-CF3键合毛细管柱在分离己烷、庚烷、二甲苯、氯甲苯、丁基苯和乙酸异戊酯异构体时表现出比TbPa-CF3键合毛细管柱更好的性能和重复性。本工作从拓扑学的角度为设计用于分离异构体的固定相提供了新思路。

研究背景：
(1) 异构体由于物理化学性质相似，对固定相的分离能力要求很高。目前COFs固定相分离性能的改善通常是通过引入取代基或选择合适的构建块来改变孔的化学环境。
(2) 目前用作固定相的COFs均为同孔结构，只提供单一孔径。合适的孔径可以增强主客体相互作用。考虑到可用单体的限制，同孔二维COFs通常提供大于10Å的孔径，导致与己烷等小分子直径的异构体相互作用较差。同孔三维COFs可以提供小孔径(~8Å)，但由于单体难以合成，三维COFs的可得性有限。
(3) 本文作者提出，有必要在二维COFs中引入丰富的孔结构来改善异构体的分离。通过调控COFs的拓扑结构有望提高COFs作为性质与其孔径和环境密切相关的分离性能。异孔COFs是一种在同一聚合物结构中周期性分布不同尺寸和不同拓扑孔的COF。传统的同孔COFs具有均一的孔结构，而异孔COFs具有各种孔结构和官能团密度。异孔COFs的特殊性质使其在分离领域具有潜力。然而，异孔COFs迄今尚未作为色谱分离的固定相。

实验部分：
(1) 选择不同对称性的联苯-3,3’,5,5’-四甲醛(BTA)和1,3,5-苯三甲醛(Tb)作为配体，分别与2,5-二氨基三氟甲苯(Pa-CF3)反应合成具有不同拓扑结构(异孔和同孔)的二维COFs BTAPa-CF3和TbPa-CF3。引入三氟甲基官能团以增强偶极力，有效改善分离效果。此外，TbPa-CF3的设计孔径与BTAPa-CF3中较大孔的孔径相似，以显示BTAPa-CF3中较小孔在分离中的作用。
(2) 通过溶剂热法优化合成条件(溶剂组成、反应温度和时间)制备了设计的COFs TbPa-CF3和BTAPa-CF3。为了便于后续制备COF键合毛细管柱，在优化合成条件时同时考虑了结晶度和分散性。
(3) 采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附实验、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和热重分析(TGA)等手段对制备的COFs的结晶度、孔隙率、化学结构、形貌和热稳定性进行了表征。实验结果表明，BTAPa-CF3具有5.9和11.4Å两种孔径，证实制备的材料具有异孔结构;TbPa-CF3的孔径主要分布在11.0Å，与BTAPa-CF3的较大孔(11.4Å)相似。BTAPa-CF3和TbPa-CF3的BET比表面积分别为953和762 m2/g，孔体积分别为0.772和0.484 cm3/g。两种COFs在450°C下都很稳定。

分析测试：
(1) 使用Material Studio 7.0软件进一步研究COFs的晶体结构。通过构建BTAPa-CF3的DP-AA、DP-AB、SP-AA和SP-AB结构模型并模拟相应的XRD图案,确定制备的BTAPa-CF3为具有Kagome拓扑的AA堆积异孔结构。经Pawley精修后得到BTAPa-CF3的晶胞参数为:空间群P6̅, a=b=29.6695Å, c=4.0474Å, α=β=90°, γ=120°。类似地,通过构建TbPa-CF3的AA和AB两种堆积模型,证实TbPa-CF3是具有六角拓扑的AA堆积同孔结构,精修后晶胞参数为:空间群P6̅, a=b=22.0246Å, c=4.8722Å, α=β=90°, γ=120°。
(2) 采用原位生长法制备TbPa-CF3键合毛细管柱,两步法制备BTAPa-CF3键合毛细管柱。用XRD、FT-IR和SEM表征了COFs在毛细管柱内壁的结晶度、化学结构和生长均匀性。结果表明成功制备了COFs键合毛细管柱。
(3) 以正丁醇、1-硝基丙烷、吡啶、2-戊酮和苯为探针,测定了BTAPa-CF3和TbPa-CF3固定相的McReynolds常数,平均值分别为87和88,表明两者都是弱极性固定相。三氟甲基官能团的引入提供了较强的质子受体和偶极力,导致BTAPa-CF3和TbPa-CF3固定相具有较大的Z值和U值。
(4) 分别选择分子直径(4.3-6.2Å)与BTAPa-CF3较小孔(5.9Å)相似的己烷异构体和分子直径(6.7-7.4Å)大于BTAPa-CF3较小孔的二甲苯异构体,探讨丰富孔结构和官能团密度对分离性能的影响。BTAPa-CF3键合毛细管柱实现了己烷和二甲苯异构体的基线分离,而TbPa-CF3键合毛细管柱未能分离己烷异构体,也未能实现二甲苯异构体的基线分离。这表明BTAPa-CF3的异孔结构提供的尺寸排阻效应和三氟甲基提供的偶极力是其分离性能优于TbPa-CF3的原因。
(5) 为考察制备的COF键合毛细管柱的通用性,选择了氯甲苯、丁基苯、二氯苯、硝基甲苯等位置异构体,庚烷、乙酸乙酯等碳链异构体以及1,3-二氯丙烯顺反异构体进行了分离测试。BTAPa-CF3键合毛细管柱有效分离了所有测试的异构体,而TbPa-CF3键合毛细管柱未能分离庚烷和乙酸乙酯异构体,对其他异构体的分离时间也长于BTAPa-CF3键合毛细管柱。除己烷、庚烷和二甲苯异构体外,其他异构体在3.5分钟内实现基线分离。此外,BTAPa-CF3键合毛细管柱还基线分离了正构烷烃、烷基苯和酯类等混合物。
(6) 通过分子对接模拟了COFs与异构体的可能结合构象。与同孔COF TbPa-CF3的结合构象相比,己烷异构体在异孔模型中倾向于与BTAPa-CF3的较小孔相互作用,进一步证实了BTAPa-CF3丰富孔结构在分离中的重要性。
(7) 研究了BTAPa-CF3键合毛细管柱分离异构体的热力学过程。根据计算的熵变(ΔS)、焓变(ΔH)和吉布斯自由能(ΔG),异构体的分离是一个焓驱动的自发过程(ΔH<0, ΔS<0, ΔG<0)。
(8) 与其他文献报道的固定相相比,BTAPa-CF3键合毛细管柱在分离二甲苯和氯甲苯异构体方面表现出更短的分离时间或更高的分辨率,证明了BTAPa-CF3键合毛细管柱良好的分离能力。
(9) 考察了BTAPa-CF3键合毛细管柱分离上述异构体的精密度,日内(n=5)、日间(n=3)和柱间(n=3)保留时间的相对标准偏差(RSD)分别<1.4%、2.8%和5.0%,峰面积的RSD分别<3.6%、5.5%和8.6%,表明BTAPa-CF3键合毛细管柱分离异构体具有良好的精密度。
(10) 老化实验表明,BTAPa-CF3键合毛细管柱具有良好的热稳定性。经程序升温过程(50°C到350°C,4°C/min)老化3次后,上述异构体的柱效和容量因子降低<8.6%和5.9%。

总结：
(1) 本文报道了具有不同拓扑结构的二维COFs BTAPa-CF3和TbPa-CF3的合成,并研究了拓扑结构对异构体气相色谱分离的影响。
(2) 由于异孔BTAPa-CF3的Kagome拓扑提供了更高密度的三氟甲基官能团以及丰富的孔结构,为不同尺寸的目标物提供多种孔径效应,因此BTAPa-CF3键合毛细管柱表现出优于TbPa-CF3键合毛细管柱的分离性能。
(3) BTAPa-CF3键合毛细管柱实现了己烷、庚烷、二甲苯、硝基甲苯、1,3-二氯丙烯、氯甲苯、丁基苯、二氯苯和乙酸乙酯等各种异构体的基线分离,并具有良好的精密度。
(4) 本工作从拓扑学的角度为设计COFs作为异构体分离的固定相提供了新思路。

展望：
(1) 本文考察了BTAPa-CF3键合毛细管柱分离多种异构体的性能,建议作者从热力学和动力学角度进一步分析异孔结构的分离机理。
(2) 本文比较了两种拓扑结构COF的分离性能差异,建议后续研究设计合成更多拓扑结构的COFs,系统研究拓扑结构与分离性能的构效关系。
(3) 本文主要考察了所制备毛细管柱的气相色谱分离性能,建议拓展到液相色谱领域,充分发挥COFs的应用潜力。

Tuning Topology of Two-Dimensional Trifluoromethyl-Functionalized Covalent Organic Framework for Efficient Separation of Isomers
文章作者：Tian-Tian Ma, Wen-Chao Deng, Hai-Long Qian, Shuting Xu, Cheng Yang, and Xiu-Ping Yan*
DOI：10.1021/acsmaterialslett.4c00166
文章链接：https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c00166

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