【COF质子传导】：多孔有机聚合物纳米填料制备的混合基质膜用作质子交换膜

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摘要：
海德拉巴大学Tushar Jana等报道的本篇文章（ACS Appl. Nano Mater. 2024）中探索了多孔有机聚合物（POPs）作为聚合物膜支撑基质中质子传导材料的作用。我们利用不同重量百分比的三嗪基苯并咪唑连接的POP（TBP）作为纳米填料，制备了氧化聚苯并咪唑（OPBI）嵌入的混合基质膜（MMMs）。将MMMs浸泡在磷酸（PA）中以获得质子交换膜（PEMs）。将TBP-POPs作为纳米填料掺入OPBI基质，导致OPBI-TBP纳米复合材料的形貌、热稳定性、化学稳定性和机械耐久性显著改善，PA掺杂水平（PDL）和质子电导率提高，PA保留性能显著。在180°C时，PA掺杂的OPBI-TBP-10%膜的质子电导率为0.223 S cm-1。FESEM和TEM分析表明，OPBI聚合物的"–N="原子与TBP纳米填料的咪唑"N-H"基团之间（或反之）存在供体-受体型界面氢键网络，在聚合物基质中形成纤维状多孔形貌和纳米填料自组装网络。所有这些累积因素共同导致了上述PEMs的优异性能。研究结果清楚地展示了TBP-POPs作为纳米填料与OPBI基质相互作用的模式，在30-180°C（燃料电池工作温度）的无水环境下，可以作为超级质子导体。这是文献中首次报道以POP填充的PBI基混合基质PEMs。

研究背景：
(1) 随着全球变暖、工业粉尘增加、污染加剧以及城市化进程中汽车数量增多，预计到2040年全球化石燃料能源消耗将增加56%。燃料电池作为一种高效的电能发生装置受到科学家的广泛关注。
(2) 质子交换膜是燃料电池的关键组件，聚合物材料被广泛用作质子交换膜。全氟磺酸型Nafion膜具有良好的质子传导性、热稳定性和长期耐久性，但成本较高且高温下性能下降。聚苯并咪唑（PBI）基膜具有优异的热稳定性、化学稳定性、机械强度以及在无水和高温环境下的质子传导性，但存在磷酸掺杂量低、高温下磷酸保留能力差、机械性能退化等问题。
(3) 本文作者提出将多孔有机聚合物（POPs）材料作为纳米填料掺杂到PBI基质中制备混合基质膜，以期改善PBI基膜的综合性能。作者首先合成了一种三嗪基苯并咪唑连接的POP（TBP），然后将不同比例的TBP-POPs填料与OPBI聚合物混合制备复合膜，系统研究了TBP-POPs填料对OPBI基膜的形貌、热稳定性、化学稳定性、机械性能、磷酸掺杂量、质子传导率等性能的影响，这是首次将POPs材料用于制备PBI基质子交换膜。

实验部分：
(1) 合成了三嗪基苯并咪唑连接的多孔有机聚合物TBP，并采用13C固体核磁、红外光谱、扫描电镜、透射电镜、氮气吸附等手段表征其化学结构和孔结构。
(2) 将不同比例（3-10 wt%）的TBP-POPs作为纳米填料与OPBI聚合物混合，制备了一系列OPBI-TBP混合基质膜。
(3) 系统表征了OPBI-TBP复合膜的结构、形貌、热稳定性、化学稳定性、机械性能、磷酸掺杂量、质子传导率、磷酸保留能力等。
(4) 结果表明，TBP-POPs填料的加入显著改善了OPBI基膜的综合性能。OPBI-TBP-10%复合膜在180°C无水条件下的质子电导率高达0.223 S cm-1，是纯OPBI膜的4倍，且热稳定性、化学稳定性、机械强度、磷酸掺杂量和保留能力均大幅提高。

分析测试：
(1) XRD和红外分析表明OPBI与TBP-POPs填料之间存在界面氢键相互作用。随TBP含量增加，复合膜在2θ为8-19°出现新的结晶峰；复合膜中OPBI和TBP的咪唑"N-H"和"–N="基团红外吸收峰发生位移。
(2) SEM和TEM分析发现，TBP-POPs填料在OPBI基质中形成纤维状多孔形貌和自组装网络结构，且随填料含量增加更加明显。
(3) 热重分析表明OPBI-TBP复合膜的热稳定性优于纯OPBI膜。在磷酸掺杂条件下，OPBI-TBP复合膜在100-350°C区间的热稳定性高于磷酸掺杂的OPBI，归因于TBP填料上的咪唑基团与磷酸分子形成氢键。
(4) Fenton试剂浸泡实验表明，TBP-POPs填料能保护OPBI分子链免受自由基攻击，提高膜的化学稳定性。
(5) 动态热机械分析发现，OPBI-TBP复合膜的储能模量和玻璃化转变温度高于纯OPBI膜，且随TBP含量增加而提高，最高达到7018 MPa（100°C）。
(6) 拉伸测试表明，TBP-POPs填料能显著增强磷酸掺杂OPBI膜的抗拉强度和断裂伸长率。
(7) 磷酸掺杂量测试发现，OPBI-TBP复合膜的磷酸掺杂量（21.67-26.75 mol/OPBI重复单元）远高于OPBI（15.36），且随TBP含量增加而提高。
(8) 电化学阻抗测试表明，180°C时OPBI-TBP-10%复合膜的质子电导率达到0.223 S cm-1，是纯OPBI膜的4倍，且随TBP含量增加而提高。
(9) 磷酸保留能力测试发现，OPBI-TBP复合膜的磷酸流失量（27.9-39.9 %）远低于OPBI（70.8%），且随TBP含量增加而降低。

总结：
(1) 成功合成了三嗪基苯并咪唑连接的多孔有机聚合物TBP，并将其作为纳米填料制备了OPBI基混合基质质子交换膜。
(2) TBP-POPs填料与OPBI基质之间存在界面氢键作用，导致复合膜形成纤维状多孔形貌和纳米填料自组装网络结构。
(3) TBP-POPs填料能显著提高OPBI基膜的热稳定性、化学稳定性、机械性能、磷酸掺杂量、质子传导率和磷酸保留能力。
(4) OPBI-TBP-10%复合膜在180°C无水条件下的质子电导率高达0.223 S cm-1，展现出作为高温质子交换膜的巨大潜力。
(5) 本工作首次将多孔有机聚合物用于制备PBI基质子交换膜，为开发高性能高温质子交换膜提供了新思路。

展望：
(1) 本文制备的OPBI-TBP复合膜的质子传导率虽然优于纯OPBI膜，但与Nafion膜相比还有一定差距，未来还需进一步提高。
(2) 文中缺少OPBI-TBP复合膜在实际燃料电池中的性能测试，如功率密度、长期稳定性等，未来需开展相关研究。
(3) TBP填料与OPBI基质的最佳配比还需进一步优化。此外，TBP填料在OPBI基质中的分散性还有待提高，可考虑对TBP进行表面改性。
(4) 可探索其他结构和组成的POPs材料作为填料，并与本文TBP的增强效果进行对比。
(5) 本文主要考察了TBP填料对OPBI基膜性能的影响，未来可将其拓展到其他类型的PBI基质中，如F6-PBI、ABPBI等。

Mixed Matrix Membranes Fabricated from Nanofillers of a Porous Organic Polymer for Applications as Proton Exchange Membranes
文章作者：Anupam Das, Mousumi Hazarika, Namrata Deka, and Tushar Jana*
DOI：10.1021/acsanm.4c00560
文章链接：https://doi.org/10.1021/acsanm.4c00560

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