【COF纤维膜】：基于互变聚合法制备可扩展的共价有机框架中空纤维膜及其在有机溶剂纳滤中的应用

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摘要：
印度CSIR国家化学实验室Ulhas K. Kharul & Shebeeb Kunjattu H报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）中介绍了一种在室温下采用互变聚合方法制备可扩展的共价有机框架（COF）中空纤维（HF）膜的新方法。通过使用醛（1,3,5-三甲基邻苯三酮，Tp）和胺（4,4’-偶氮苯胺（Azo）和4,4’,4"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺（Tta））作为前体，在聚丙烯腈HF基底上构建了2D COF膜。该COF膜在PAN基底上表现出对Direct red-80的99%拒绝率，并具有显著的溶剂透过性。进一步优化前体浓度以提高膜的透过性能。耐久性研究显示膜对有机溶剂具有优异的稳定性。此研究还展示了膜制备方法的易扩展性。该方法还被推广用于制备基于阳离子COF的膜，这些带电膜表现出增强的拒绝性能。最后，该方法可以促进使用基于COF的膜进行具有挑战性的分子筛选应用。

研究背景：
（1）工业中消耗的能量中有相当一部分用于化学品的纯化，传统方法如蒸馏占据了年度能源消耗的10-15%。
（2）有机溶剂纳滤（OSN）是化工行业中一种快速增长的技术，用于有机溶剂的浓缩、交换、纯化和回收。
（3）大多数报道的OSN膜基于非晶聚合物，如聚酰亚胺、聚丙烯腈（PAN）等，这些膜缺乏有序的孔道结构，导致通量-选择性关系受限。
（4）与其他膜工艺类似，COF膜由于其精确的分子筛选性质和高通量而受到广泛关注。
（5）COFs是由刚性有机构建单元通过“共价键”连接而成的具有周期性长程有序结构的晶体多孔聚合物，具有可调孔径大小、功能性和对有机溶剂的热化学稳定性。
（6）与聚合物不同，COF材料的加工性差，尤其是将其制备成具有所需机械稳定性的薄膜是具有挑战性的。

实验部分：
（1）制备COF空心纤维膜:采用界面聚合法在聚丙烯腈(PAN)空心纤维基底上原位合成COF薄膜。先将基底浸入胺溶液(水溶液),再浸入醛溶液(二氯甲烷溶液)。分别使用1,3,5-三甲基苯三醛(Tp)与4,4’-偶氮二苯胺(Azo)和4,4’,4"-三(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺(Tta)反应制备Tp-Azo和Tp-Tta COF膜。
（2）制备阳离子COF膜:采用类似方法,使用Tp与3,8-二氨基-5-乙基-6-苯基酚氨盐(Et)反应制备TpEt阳离子COF膜。通过改变前驱体浓度来调节COF膜厚度。
（3）通过PXRD、13C NMR、FTIR、XPS等分析手段对COF薄膜进行了表征，验证了COF膜的形成。
（4）对膜进行了溶剂稳定性、厚度控制、表面形貌等方面的研究，发现膜具有优异的稳定性和可控的透过性能。

分析测试：
（1）粉末X射线衍射(PXRD)表征了COF膜的结晶度。由于膜厚很薄,在基底上难以检测到COF特征峰。将COF膜从基底上剥离后,可观察到Tp-Azo和Tp-Tta的(100)面特征峰。
（2）固体核磁共振(NMR)和红外光谱(FTIR)证实了COF膜的形成。NMR谱图显示了亚胺(C=N)和酮(C=O)的特征峰。
（3）X射线光电子能谱(XPS)分析了膜表面元素组成,证实了COF层的存在。
（4）热重分析(TGA)表明COF膜在300°C以下具有良好的热稳定性。
（5）扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)表征了COF膜的表面形貌和膜厚。Tp-Tta-120和Tp-Azo-800膜的厚度分别约为20nm和100nm。
（6）接触角测试表明COF膜比PAN基底更疏水,与其化学结构相关。
（7）纳滤性能测试:COF膜对有机染料(如DR-80)表现出优异的99%拒绝率,主要取决于溶质分子尺寸而非分子量。随着前驱体浓度增加,膜的渗透率降低而拒绝率提高。
（8）长期性能测试表明COF膜在150小时后保持稳定的通量和拒绝率。
（9）TpEt阳离子COF膜对带电染料(如MB)表现出选择性分离能力。

总结：
（1）该工作开发了一种在PAN中空纤维基体上原位制备COF薄膜的新方法。所制备的COF复合膜表现出以下特点:
在PAN基体上获得了均匀致密的COF薄膜层,膜层厚度可控
具有显著的溶剂渗透性和高达99%的大分子拒绝率
溶质分子的尺寸和形状是决定拒绝率的主导因素
对有机溶剂具有出色的化学稳定性和耐久性
膜制备方法简单、易于扩展,成本低廉
（2）该方法为大规模制备COF分子筛膜提供了新途径,在有机溶剂分离、API生产、废水处理等领域具有广阔的应用前景。

展望：
作者成功解决了COF膜制备中的一些挑战，但仍有一些问题需要解决，如进一步优化膜的性能和稳定性。未来作者可以考虑在更广泛的溶剂范围内进行研究，以验证膜的适用性。进一步的研究可以包括探索不同COF材料的应用，以拓展膜的适用范围。

Scalable, Interfacially Synthesized, Covalent–Organic Framework (COF)-Based Thin-Film Composite (TFC) Hollow Fiber Membranes for Organic Solvent Nanofiltration (OSN)
文章作者：Shebeeb Kunjattu H*, Nitin M. Thorat, Saroj Gawas, and Ulhas K. Kharul*
DOI：10.1021/acsami.4c00305
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c00305

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