【MOF分离C4】：适用于C4烯烃纯化的具有合适孔径和叠层结构的磺酸基功能性超微孔材料

首页 > 行业动态 > 【MOF分离C4】：适用于C4烯烃纯化的具有合适孔径和叠层结构的磺酸基功能性超微孔材料

摘要:
浙江大学杨立峰&邢华斌老师报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了两种磺酸基官能化的有机框架材料ZU-601和ZU-602,它们具有优异的C4烯烃异构体分离性能。得益于配位有机配体的柔性所导致的合适孔径尺寸,ZU-601和ZU-602对C4烯烃异构体表现出高选择性吸附,对1,3-丁二烯/1-丁烯和1,3-丁二烯/反式-2-丁烯的吸附量比分别高达207和10.1。同时,它们的层状堆积结构能够同时利用层内和层间空间,提高了对客体分子的容纳能力。在已报道的对1,3-丁二烯/1-丁烯具有高选择性的柔性多孔材料中,ZU-601表现出最高的1,3-丁二烯吸附量,在0.5bar和298K下达到2.90 mmol/g。突破实验进一步证实了它们对五种C4烯烃异构体的优异分离能力,并通过X射线粉末衍射、晶体结构分析和模拟研究很好地阐明了分子水平的结构变化。本工作为先进多孔材料的设计提供了思路,以期在具有挑战性的分离过程中实现高分离容量和高选择性的兼顾。

研究背景:
(1) 1,3-丁二烯的提纯需要从复杂的C4烯烃异构体混合物中选择性识别1,3-丁二烯,但缺乏具有合适孔结构的多孔材料导致C4烯烃分离选择性差、容量低。
(2) 常规吸附剂如全硅DD3R沸石能够根据分子筛效应分离1,3-丁二烯/正丁烯,但1,3-丁二烯吸附量低(303K、1bar时0.83 mmol/g)。金属有机框架材料具有可调的孔径、拓扑结构和表面官能团等性质,被认为是气体分离和储存的潜在吸附剂。柔性多孔材料能够适应外界刺激而改变结构,有利于识别不同物理化学性质的分子如C4烯烃。
(3) 本文作者在前人工作的基础上,设计合成了两种磺酸基官能团化的有机框架材料ZU-601和ZU-602。利用有机配体的柔性调节孔径尺寸,使其与目标分子匹配,同时层状堆积结构能利用层间空间容纳更多客体分子,在选择性和容量之间取得平衡,获得优异的C4烯烃分离性能。

实验部分:
(1) 合成与表征了两种磺酸基官能团化超微孔材料ZU-601和ZU-602。利用不同的磺酸根阴离子,它们具有不同的孔道结构。
(2) 测试了ZU-601和ZU-602对C4烯烃异构体的纯组分吸附性能。ZU-601在0.5bar和298K下对1,3-丁二烯的吸附量高达2.90 mmol/g,明显高于其它已报道的材料,且1,3-丁二烯/正丁烯吸附量之比高达207。ZU-602对1,3-丁二烯和反式-2-丁烯的吸附量之比高达10.1,优于已报道材料。
(3) 突破实验进一步验证了ZU-601和ZU-602在实验室尺度下从C4烯烃混合物中分离提纯1,3-丁二烯的能力。多组分循环实验表明材料具有良好的循环再生性能。

分析测试:
(1) 粉末X射线衍射实验表明,当ZU-601吸附正丁烯时,在2θ=8.9°处的衍射峰强度变化,暗示了结构变化的发生。对于ZU-602,当其吸附反式-2-丁烯时,在2θ=8.9°、10.2°、10.4°和10.8°处出现新的衍射峰,表明吸附过程中发生了结构转变。
(2) 晶体结构分析发现,ZU-602吸附反式-2-丁烯后,配位拓扑结构没有改变,但吡啶环的转动角度从57.5°增大到69.8°,孔口尺寸从6.8×2.5 Å扩大到6.8×3.6 Å,足以允许反式-2-丁烯进入孔道。
(3) 差示扫描量热法测得ZU-602对1,3-丁二烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯的吸附热分别为52、42和45 kJ/mol。1,3-丁二烯较高的吸附热解释了其优先吸附行为。
(4) 动力学测试表明,ZU-601和ZU-602对1,3-丁二烯表现出明显快于其它异构体的扩散速率,在298K下不到1分钟即达到吸附平衡,而其它异构体达到平衡需要几十分钟甚至更长。
(5) 密度泛函理论模拟揭示,在ZU-601和ZU-602中,磺酸根阴离子上的O原子是C4烯烃分子的优先结合位点,每个笼能同时容纳2个1,3-丁二烯分子。

总结:
(1) 本文合成的两种磺酸基官能团化超微孔材料ZU-601和ZU-602具有合适的孔径尺寸和层状堆积结构,表现出优异的C4烯烃异构体分离性能。
(2) 柔性有机配体和不同磺酸根阴离子的组装使孔口的形状和尺寸可调,通过热力学和动力学差异实现了对结构相似的C4异构体的识别。
(3) 层状堆积的孔结构能利用层内和层间空间最大限度地容纳客体分子,使ZU-601获得了高的1,3-丁二烯吸附量。
(4) 本工作突出了具有收缩孔径的层状堆积结构在打破C4烯烃分离中选择性和容量之间的矛盾方面的潜力,为其它具有挑战性分离过程先进多孔材料的设计提供了思路。

展望:
(1) 可进一步优化材料的合成工艺,在保持高选择性的同时提高吸附容量,缩短再生时间。
(2) 可探索其它官能团如羧酸、胺基等的引入对C4烯烃分离性能的影响,并深入研究材料结构与性能之间的构效关系。
(3) 评估材料在实际工业气体环境中的分离性能和稳定性,为工业应用提供必要的数据支撑。
(4) 利用层状堆积结构打破选择性与容量矛盾的策略可推广到其它气体分离过程如CO2/N2、C2H2/C2H4等,设计合成兼具高选择性和高容量的多孔材料。

Sulfonate Functional Ultramicroporous Materials with Suitable Pore Size and Layer-Stacked Structure for C4 Olefins Purification
文章作者：Zhensong Qiu, Jiyu Cui, Lifeng Yang*, Zhaoqiang Zhang, Xian Suo, Xili Cui, and Huabin Xing*
DOI：10.1021/jacs.4c00468
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c00468

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。