【MOF吸附甲烷】：天然气在金属-有机框架中的吸附：选择性、可循环性以及与甲烷吸附的比较

首页 > 行业动态 > 【MOF吸附甲烷】：天然气在金属-有机框架中的吸附：选择性、可循环性以及与甲烷吸附的比较

摘要:
密西根大学Adam J. Matzger老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中采用定量拉曼光谱分析和蒙特卡洛计算方法,研究了高性能金属有机框架材料(如MOF-5、MOF-177和SNU-70)对模拟天然气组成(甲烷和乙烷,体积比95:5)的吸附选择性。通过模拟天然气储罐的连续吸附-脱附循环,揭示了选择性对这些吸附剂的储气量和可释放量的影响。研究发现,随着长期循环,特别是对于孔体积较小的MOF材料,由于乙烷的累积,会导致储气性能逐渐下降,直到达到性能大幅降低的稳态。

研究背景:
(1) 目前商用天然气动力汽车采用高压(200-300bar)储气罐,存在多级压缩和昂贵罐体材料等问题。
(2) 其他学者提出了吸附天然气(ANG)技术作为替代方案,通过微孔吸附剂与燃料的相互作用实现在低压罐中达到高容量储气。但大多数研究仅用甲烷作为天然气模型,忽略了乙烷、丙烷等其他重要组分的影响。
(3) 本文作者在前人基础上,提出采用定量拉曼光谱和理论计算相结合的方法,系统研究了典型MOF材料对甲烷/乙烷混合气体的选择性吸附行为,并通过模拟多次循环吸附-脱附过程,揭示了选择性对ANG系统长期使用性能的影响。

实验部分:
(1) 采用高压拉曼池,测试了MOF-5、MOF-177和SNU-70等材料对甲烷/乙烷(体积比95:5)混合气体在不同压力(1-41bar)下的吸附行为,获得了混合气体的拉曼光谱和等温吸附曲线。
(2) 基于拉曼光谱数据,计算了MOF材料对甲烷和乙烷的吸附量、吸附选择性与压力的关系。发现随压力升高,乙烷的吸附量和选择性都明显高于甲烷。
(3) 自制了一套装置,模拟天然气储罐的循环充/放气过程,采用定量拉曼光谱原位检测MOF吸附相的组成变化。发现随循环次数增加,乙烷在MOF中逐渐累积,导致可释放的甲烷量逐渐降低。

分析测试:
(1) 通过拟合吸附态气体的拉曼峰面积随压力的变化,得到了MOF-5、MOF-177和SNU-70的甲烷/乙烷混合气体吸附等温线。
(2) 基于吸附等温线,计算了MOF材料对乙烷的选择性。发现选择性随压力先增大后趋于稳定,反映了乙烷较强的吸附亲和力和气相中甲烷的高组分的综合效应。MOF-5的选择性最高,MOF-177次之,SNU-70最低。
(3) 采用吉布斯系综蒙特卡洛(GEMC)模拟了循环吸附-脱附过程中MOF材料吸附相的组成变化。发现随循环进行,吸附相中甲烷的摩尔分数逐渐降低,乙烷累积量增加,与实验结果定性一致。
(4) 进一步计算了MOF材料的甲烷可释放量、相对第一次循环的释放效率以及系统总的可释放能量。发现MOF-5性能下降最快,20次循环后甲烷可释放量只有初始的47%,MOF-177为66%,SNU-70为80%。SNU-70的可释放能量最高且循环稳定性最好。

总结:
(1) 本文采用创新的定量拉曼光谱方法,揭示了天然气主要组分(甲烷/乙烷)选择性吸附对ANG储气系统循环性能的影响。
(2) 通过测试MOF材料对二元混合气体的吸附行为,阐明了吸附质亲和力、选择性吸附与竞争吸附的基本规律及其与吸附剂孔体积的关系。
(3) 通过模拟储气罐的循环充放气,评估了吸附质亲和力对ANG系统性能的影响。证明选择MOF材料时,选择性是除甲烷吸附量外另一个关键考量因素。

展望:
(1) 本文虽然考察了天然气的两个主要组分,但实际天然气组成更为复杂,后续研究有必要考察更多组分(如CO2、N2等)的影响。
(2) 本文主要从吸附质选择性角度分析了MOF材料的循环稳定性,实际应用中MOF自身的化学稳定性、抗水性等也是需要考虑的重要因素。
(3) 实验和模拟都是在相对温和的条件下进行的,工业应用的温度、压力条件更加苛刻,需要开展进一步的考察和机理研究。
(4) 本文提出的拉曼光谱表征和GEMC模拟相结合的方法,可以推广到其他多组分吸附体系,是研究复杂条件下吸附行为的有力工具。

Adsorption of Natural Gas in Metal–Organic Frameworks: Selectivity, Cyclability, and Comparison to Methane Adsorption
文章作者：Karabi Nath, Keenan R. Wright, Alauddin Ahmed, Donald J. Siegel, and Adam J. Matzger*
DOI：10.1021/jacs.3c14535
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c14535

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。