【MOF单原子催化剂】：金属有机框架负载单原子镍位点的一级和二级配位环境精准调控用于高效光催化产氢

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摘要:
波士顿学院Jier Huang&中国科学技术大学江海龙老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中制备了一系列负载在UiO-67骨架金属有机框架上的单原子Ni(II)位点,通过调控一级配位环境(X = S, O)和二级配位环境(Y = H, Cl, CF3)得到UiO-Ni-X-Y催化剂。将CdS纳米颗粒沉积到催化剂上后,所得复合材料展现出高效的光催化产氢活性,其中CdS/UiO-Ni-S-CF3在8小时内的产氢速率高达13.44 mmol g-1,比原始催化剂CdS/UiO提高了约500倍,凸显了调控Ni位点微环境的关键作用。电荷动力学分析和理论计算结果表明,电荷转移动力学和反应能垒与Ni位点的配位环境密切相关。本工作展示了金属有机框架在构筑结构精准可控催化剂方面的优势,阐明了单原子金属位点微环境调控对催化性能的特定影响。

研究背景:
(1) 在开发可再生清洁能源方面,将太阳能转化为氢能是一项极具前景且环境友好的技术,但开发高效且原子级精准可控的低成本光催化剂仍面临巨大挑战。
(2) 镍基催化剂因其价态易变而被认为是光催化产氢的理想选择。受氢化酶启发,研究者开发了一系列配体设计精巧的镍配合物用于光催化。但仅模拟酶的活性中心是不够的,酶活性位点周围独特的微环境对催化起着至关重要的作用。
(3) 作者受大自然启发,认为精准调控单原子金属位点周围的微环境至关重要。目前对一级配位环境调控的报道较多,但二级配位效应的研究相对较少,且局限于均相催化剂。同时调控一级和二级配位环境将显著影响催化性能,但对多相催化剂来说这仍是一个巨大挑战。

实验部分:
(1) 以Zr-oxo团簇和2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸为构筑单元合成了具有UiO-67骨架的金属有机框架,并在其表面沉积CdS纳米颗粒作为光敏剂,得到CdS/UiO复合材料。
(2) 利用MOF骨架上的螯合N位点针定单原子Ni(II),并用不同分子进一步配位,通过调节一级(X=S,O)和二级(Y=H,Cl,CF3)配位环境制备了一系列CdS/UiO-Ni-X-Y催化剂。
(3) 催化剂表征结果表明:MOF的晶型在后修饰过程中得到很好保持;Ni的负载量在各样品中基本一致(~5 wt%);通过配体设计成功构筑了Ni单原子位点并调控了其一级和二级配位环境。这是首次在MOF基材料中同时调控催化金属位点的多级配位环境用于光催化。

分析测试:
(1) 紫外可见漫反射光谱显示,所有CdS/UiO-Ni-X-Y在约600 nm处出现特征吸收峰,对应于六配位Ni位点的自旋允许的d-d跃迁。
(2) XPS和XANES结果证实了Ni为+2价;EXAFS拟合数据给出了CdS/UiO-Ni-S-CF3中Ni配位结构的详细信息:两个5-(三氟甲基)吡啶-2-硫醇通过配体上的N和S原子与Ni配位,另外两个Ni-N键来自联吡啶基MOF骨架。Ni-O键长小于Ni-S键长,与S、O配位原子半径大小一致。
(3) 光电化学测试表明,CdS的导带位置(-1.30 V vs SCE)比UiO的(-0.80 V)更负,说明光生电子从CdS向UiO转移是热力学允许的。循环伏安曲线显示,在乙腈中加入乙酸后出现Ni2+/Ni+的还原峰,暗示酸的存在可能促进Ni2+的还原。
(4) 飞秒瞬态吸收光谱动力学曲线揭示,CdS/UiO-Ni-S-Y的CdS导带1S电子寿命顺序为:CdS/UiO-Ni-S-CF3 (140 ps) < CdS/UiO-Ni-S-Cl (604 ps) < CdS/UiO-Ni-S-H (978 ps),表明二级配位球上吸电子取代基有利于电子从CdS向Ni位点转移。此外,CdS/UiO-Ni-O-CF3的电子寿命略长于CdS/UiO-Ni-S-CF3,说明一级配位球也影响电荷转移。
(5) X射线瞬态吸收光谱在150、500和1000 ps延迟时间内在8.337 keV处出现明显正信号,对应于Ni2+到Ni+的还原,直接证实了光激发CdS后电子向Ni中心转移的过程。

总结:
(1) 本文构筑了一系列MOF负载的镍单原子催化剂UiO-Ni-X-Y,实现了Ni(II)位点一级和二级配位环境的精准调控,用于光催化产氢。
(2) 在所有CdS/UiO-Ni-X-Y光催化剂中,CdS/UiO-Ni-S-CF3表现出最高的产氢速率(1.87 mmol g-1 h-1),远超其他催化剂。
(3) 一级配位原子和二级配位球上的官能团均在调节电荷分离动力学和速率决定步骤能垒方面发挥关键作用。其中一级配位环境的影响更为显著。
(4) 本工作强调了在光催化中调控催化金属位点配位微环境的重要性,为未来设计合成高性能多相催化剂提供了重要启示和指导。

展望:
(1) 本文实现了催化剂构效关系的精准构筑,还可以开展原位表征和理论计算深入探究反应历程中金属位点配位结构的动态变化。
(2) 本文所用的MOF骨架相对简单,今后可尝试引入具有光催化活性或助催化作用的功能基团,进一步提升催化性能。
(3) 本文主要关注产氢半反应,未来可将此类催化剂用于完整分解水制氢氧或CO2还原等更具应用前景的反应。

Modulating the Primary and Secondary Coordination Spheres of Single Ni(II) Sites in Metal–Organic Frameworks for Boosting Photocatalysis
文章作者：Ge Yang, Denan Wang, Yang Wang, Wenhui Hu, Shuaishuai Hu, Jun Jiang, Jier Huang*, and Hai-Long Jiang*
DOI：10.1021/jacs.4c00972
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c00972

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