【COF太阳光催化】：共价有机框架作为太阳能转化为燃料的单位光催化剂

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摘要：
慕尼黑大学Bettina V. Lotsch等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中认为单位点光催化剂是设计创新材料以实现直接太阳能转化为燃料的有力平台。与传统无机多孔材料如沸石和二氧化硅相比，共价有机框架(COFs)因其分子级精度和内在的光捕获能力而成为单位点光催化剂的有吸引力的候选材料，这两个特点都有利于结构工程。本文总结了构建COF单位点光催化剂的设计概念和最新策略，并回顾了COF单位点光催化剂从诞生到现在在太阳能转化为燃料方面的应用发展。讨论了光催化表征方面的潜在缺陷，并对该新兴领域的未来发展提出了展望。

研究背景：
(1) 化石燃料的替代和可再生能源的开发利用是当前行业面临的主要问题和挑战。
(2) 其他学者提出了各种新兴方法用于太阳能燃料生产，如光伏电解、光电化学装置和光催化体系等。其中，光催化系统由于设计简化、可扩展性强，被预测能以相似的太阳能转化效率和寿命提供最低的运行成本。
(3) 本文作者在前人研究的基础上，提出利用共价有机框架(COFs)作为单位点光催化剂(SSPCs)的新策略。COFs结合了高比表面积、结构多样性和化学稳定性，且具有分子级精度和内在光捕获能力，可通过结构工程进行调控，是构建SSPCs的理想平台。

实验部分：
(1) 制备了基于腙键的COF作为光吸收剂，Pt作为析氢催化剂，首次报道了COFs作为析氢光催化剂。
(2) 将Re(bpy)(CO)3Cl引入亚胺键连的联吡啶和三嗪COF中，制备了首个用于光催化CO2还原的COF SSPC：Re-COF。在225W氙灯照射下，Re-COF稳定产出CO约20小时，CO选择性达98%。
(3) 合成了β-酮胺键连的联吡啶COF：Re-TpBpy，发现其光催化CO2还原活性依赖于激发能量。在440nm激发下，CO的表观量子产率为10-15%，而在520nm激发下几乎可以忽略不计。这一突破性结果表明，通过高能级电子注入途径可以实现从ReI到CO2的更高效电子转移。

分析测试：
(1) 利用红外光谱、X射线吸收光谱等证实了Re配合物成功引入COF。
(2) 粉末X射线衍射和N2吸附测试表明，引入Re配合物后COF仍保持结晶度和孔隙率。
(3) 瞬态吸收光谱测试发现，引入Re配合物可延缓COF中电荷复合。
(4) CO2吸附等温线表明Re-Bpy-sp2c-COF对CO2具有良好的亲和力，在278K和298K下CO2吸附量分别为1.7mmol/g和1.1mmol/g。这些结果揭示了COF SSPCs优异的结构性质和CO2还原催化性能。

总结：
COF SSPCs在太阳能转化为燃料方面表现出诱人的应用前景，包括：(1)具有可调的半导体性质和催化位点；(2)光催化活性和稳定性优于均相分子催化剂体系；(3)COF骨架的结晶度和孔隙率对光催化活性至关重要。COF SSPCs领域目前仍处于起步阶段，未来需着重研究COF与分子催化剂之间的电荷转移机制，开发基于地球丰度元素的全水相分子催化剂，并进一步优化COF光吸收剂的结构，以期实现无牺牲剂条件下的完全光解水和CO2还原。

展望：
(1) 报道光催化活性时需详细说明测试条件，尽可能给出表观量子产率等关键参数，并做足够的对照实验以验证产物来自COF SSPC的光催化过程。
(2) 应审慎鉴定和报道无金属或无助催化剂COF SSPC体系，因为痕量金属杂质可能会显著影响其光催化性能。
(3) 应谨慎验证助催化剂在反应条件下的结构稳定性，以确保其是真正的单位点催化剂，而非原位生成的纳米颗粒等其他物种。
(4) 发展基于地球丰度元素的全水相分子催化剂，构建稳定的COF SSPC体系。可采用后合成策略将具有特定官能团的分子催化剂共价接枝到COF上。
(5) 优化COF光吸收剂的结构和界面性质，如构建给体/受体异质结，调控COF的亲疏水性，发展导电COF等，以进一步提升光催化太阳能制燃料性能。

Covalent Organic Frameworks as Single-Site Photocatalysts for Solar-to-Fuel Conversion
文章作者：Liang Yao, Alexander M. Pütz, Hugo Vignolo-González, and Bettina V. Lotsch*
DOI：10.1021/jacs.3c11539
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c11539