【MOF吸附PFOA】：一种具有双Zr6和Zr12簇的新型MOF用于高效吸附全氟辛酸

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摘要:
得克萨斯A&M大学Peiyu Cai&Hong-Cai Zhou和斯特拉斯堡大学Paolo Samorì等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了一种前所未有的锆基MOF (PCN-999),它同时具有Zr6和双甲酸根桥连的(Zr6)2簇,表现出对全氟辛酸(PFOA)高达1089 mg/g (2.63 mmol/g)的特殊吸附能力,比之前MOF的最高记录提高了约50%。单晶X射线衍射研究和计算分析表明,(Zr6)2簇提供了额外的开放配位点用于容纳PFOA。配位的PFOA进一步增强了配位PFOA和游离PFOA之间的相互作用,从而将物理吸附能力提高到一个前所未有的高水平。我们的发现在基于MOF的PFOA去除机理的基础理解方面迈出了重要一步,为合理设计下一代全氟和多氟烷基物质(PFAS)去除吸附剂铺平了道路。

研究背景:
(1) PFOA是一种无处不在的环境污染物,作为一种外源性和致癌物质,严重危害人类健康,因此亟需开发高效去除PFOA的技术。
(2) 目前活性炭和离子交换树脂是PFAS去除的最先进吸附剂,但它们存在效率有限和再生性差的问题。
(3) 本文作者提出开发具有合适孔环境和PFOA结合位点(如开放配位点)的稳健MOF,通过PFOA-金属配位后修饰孔的内表面,可作为进一步PFAS污染物团聚的种子,通过物理吸附共同促进二元和多组分PFAS污染物的整体吸附。

实验部分:
(1) 合成了一种新型锆基MOF (PCN-999),通过配体不对称化构建,具有Zr6和双甲酸根桥连的(Zr6)2两种金属簇。
(2) (Zr6)2簇由两个甲酸根桥连的两个Zr6簇组成,专门与不对称配体的短臂相连,在MOF骨架中引入额外的开放配位点以容纳PFOA。
(3) PCN-999沿a轴显示出分级多孔结构,包括一维六角形介孔通道(~22 Å)和一维菱形微孔通道(~12 Å)。
(4) 开放配位点、分级多孔结构以及优异的水解、热和化学稳定性的协同作用,使PCN-999在水中表现出前所未有的PFOA吸附容量(1089 mg/g, 2.63 mmol/g)。

分析测试:
(1) 氮气吸附-脱附测量表明PCN-999的BET比表面积为1696 m2/g,Langmuir比表面积为2237 m2/g,总孔体积为0.79 cm3/g (P/P0 = 0.95),DFT拟合得到两个主要孔径分布在~1.4和~2.2 nm,与单晶数据揭示的分级孔特征吻合。
(2) 热重分析和变温XRD表明PCN-999具有高达~450°C的分解温度和在~280°C发生相变,脱溶剂后晶化度保持良好。浸泡实验表明PCN-999在DMF、对二甲苯、水、甲醇、氯仿和pH=1盐酸溶液中24小时后晶化度保持,具有优异的化学稳定性。
(3) 单晶XRD分析揭示PFOA分子专门与(Zr6)2簇通过羧酸根配位,在介孔中形成"之"字形延伸链构象。Zr6簇没有发现与PFOA配位,突显两种簇的不饱和配位点在吸附行为上的差异。
(4) 分子静电势分布和结合能计算表明(Zr6)2簇的配位键较弱,更易与PFOA发生配体交换,而Zr6簇的配位键较强。模拟揭示配位PFOA和游离PFOA分子之间存在协同效应,随吸附PFOA分子增多吸附能降低,与实验吸附容量相符。

结论:
(1) 开发了一种新型锆基MOF PCN-999,具有Zr6和(Zr6)2两种SBU,形成复杂但结构明确的介孔/微孔网络。
(2) 每种SBU精细连接8个配体,产生多个开放配位点。原子级精准结构特征,加上优异的化学和物理稳定性,赋予PCN-999卓越的PFOA吸附性能,吸附容量高达1089 mg/g (2.63 mmol/g),伴随快速去除动力学、高效率和高选择性。
(3) 综合分析揭示PFOA分子专门与(Zr6)2簇配位,并通过配位PFOA和游离PFOA之间的相互作用产生额外的协同物理吸附。
(4) 结果突显了去对称化策略在设计具有独特结构MOF方面的力量,为开放配位点在提升PFOA吸附容量中的关键作用提供了明确证据。

展望:
(1)未来对于长链的PFAS污染物的吸附性能和机理还可以进一步研究。
(2) PCN-999对含磺酸基团PFAS的吸附性能较差,未来可通过改性策略引入与磺酸基团亲和力更高的位点,拓展吸附PFAS的种类。
(3) PCN-999的合成规模还较小,产率有待提高,未来需要开发可放大的制备工艺,提高MOF吸附剂的经济可行性,为实际应用奠定基础。

Exceptionally High Perfluorooctanoic Acid Uptake in Water by a Zirconium-Based Metal–Organic Framework through Synergistic Chemical and Physical Adsorption
文章作者：Rong-Ran Liang, Shunqi Xu, Zongsu Han, Yihao Yang, Kun-Yu Wang, Zhehao Huang, Joshua Rushlow, Peiyu Cai*, Paolo Samorì*, and Hong-Cai Zhou*
DOI：10.1021/jacs.3c14487
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c14487