【MOF分离C3】：准离散孔道工程:通过金属有机框架中的配体外消旋作用实现丙烯和丙烷的热力学-动力学协同分离

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摘要:
浙江大学陈丰秋、鲍宗必等发表的这篇文章(J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 1, 617–626)中报道了一种配体外消旋策略,通过构建准离散孔道的MOF材料,协同增强丙烯/丙烷的热力学和动力学分离性能。使用对映纯的L-苹果酸和外消旋的DL-苹果酸作为配体,得到了具有截然不同孔道结构的同构镍基MOF材料:L-mal-MOF具有一维孔道,而dl-mal-MOF则具有由小窗口连接的准离散空腔。dl-mal-MOF中周期性的孔道收缩显著增加了丙烯和丙烷在扩散速率和结合能上的差异。dl-mal-MOF在298K和0.05bar下表现出1.82 mmol/g的超高丙烯吸附量,以及62.6的超高平衡-动力学组合选择性。DFT计算和MD模拟提供了优先吸附和扩散丙烯的协同机制的洞见。dl-mal-MOF在丙烯/丙烷的突破实验中表现出优异的分离性能和高纯度的丙烯回收能力。其稳定性和易再生性凸显了其在丙烯提纯应用中的潜力。

研究背景:
(1) 丙烯是石化工业中仅次于乙烯的大宗商品,但工业生产中不可避免地混有副产物丙烷,制约了丙烯的应用。目前工业上主要采用能耗巨大的低温蒸馏法分离丙烯/丙烷混合物。
(2) 吸附分离技术因能耗低、操作条件温和而备受关注。然而,丙烯和丙烷在尺寸和物理性质上非常相似,给高效分离带来巨大挑战。MOF材料因其结构的可设计性和可调性,在精细调控其孔结构方面具有独特优势。
(3) 本文作者提出了一种配体外消旋策略,利用对映纯和外消旋的苹果酸配体构筑了两种同构的镍基MOF。外消旋配体dl-mal-MOF形成了周期性收缩-扩张的准离散孔道,有望增大丙烯和丙烷在扩散速率上的差异,同时氧原子丰富的孔环境和与客体分子尺寸相当的孔径可增强对客体分子的结合亲和力和微孔限域效应,协同提升丙烯/丙烷的热力学和动力学分离性能。

实验部分:
(1) 合成了手性MOF材料l-mal-MOF和d-mal-MOF,以及外消旋MOF材料dl-mal-MOF。
(2) 晶体结构分析表明,l-mal-MOF和d-mal-MOF具有相同的三维结构,含有沿y轴方向的一维孔道(孔径5.3×5.5Å)。dl-mal-MOF则形成了具有周期性收缩-扩张的准离散孔道,大孔腔尺寸为5.5×6.0×9.5Å³,由4.2Å的小窗口连接。
(3) 低温CO2吸附实验测得l-mal-MOF、d-mal-MOF和dl-mal-MOF的BET比表面积分别为269、267和380 m²/g,中位孔径分别为5.1和5.0Å,与丙烯和丙烷的动力学直径相当,有利于产生强烈的微孔限域效应。
(4) 298K下丙烯和丙烷在dl-mal-MOF上的吸附量分别高达1.68和1.21 mmol/g,相比l-mal-MOF提高了170%和100%。dl-mal-MOF在298K和0.05bar下对丙烯的吸附量高达1.82 mmol/g,超过了许多优异的吸附剂。

分析测试:
(1) 在0-1.0 kPa压力范围内,dl-mal-MOF对丙烯和丙烷的Henry常数分别为43.6和7.44 mmol g⁻¹ kPa⁻¹,Henry选择性高达5.86,远高于l-mal-MOF的1.2,证实了配体外消旋策略增强了热力学吸附性能。
(2) TG-DSC测试发现,dl-mal-MOF对丙烯和丙烷的吸附热分别为64.4和39.4 kJ/mol,反映了其对丙烯的优先吸附。
(3) 动力学吸附等温线表明,dl-mal-MOF上丙烯和丙烷的扩散时间常数分别为3.06×10⁻² 和2.68×10⁻⁴ min⁻¹,动力学选择性高达114.2,超过了大多数已报道的MOF材料。分子动力学模拟也证实了dl-mal-MOF的准离散孔道在丙烯/丙烷动力学吸附性能中的关键作用。
(4) dl-mal-MOF实现了高达62.6的丙烯/丙烷平衡-动力学组合选择性,相比手性异构体l-mal-MOF提高了50倍,有力证明了配体外消旋策略可同时增强热力学和动力学分离性能。
(5) 突破实验表明,dl-mal-MOF能高效分离丙烯/丙烷混合物(50/50和95/5),并以2.1 L/kg的速率回收纯度>99.5%的聚合级丙烯。多次循环实验和再生性测试证实了dl-mal-MOF优异的稳定性和再生能力。

总结:
(1)本文报道了一种通过配体外消旋构建准离散孔道MOF材料的策略,协同增强了丙烯/丙烷的热力学和动力学分离性能。
(2)外消旋dl-mal-MOF中交替出现的孔腔和窗口显著提高了丙烯和丙烷在热力学亲和力和扩散速率上的差异,实现了超高的丙烯吸附量和平衡-动力学选择性，在丙烯/丙烷的突破分离和高纯度丙烯回收方面表现出色。
(3)其稳定性和易再生性凸显了通过配体外消旋进行准离散孔道工程在优化MOF用于气体分离方面的潜力。

展望:
(1) 进一步拓展到Ni以外的金属体系（Co、Fe等）,探索配体手性和金属中心的协同效应。
(2) 准离散孔道的几何参数(如孔腔和窗口的尺寸)可进一步优化,以匹配特定分离对象,实现分离性能的极限化。
(3) dl-mal-MOF具有较强的工业应用潜力,未来可进一步放大到吨级乃至更大的规模,评估其在实际工业生产中的可行性。

Quasi-Discrete Pore Engineering via Ligand Racemization in Metal–Organic Frameworks for Thermodynamic–Kinetic Synergistic Separation of Propylene and Propane
文章作者：Xinlei Huang, Fuqiang Chen*, Haoran Sun, Liu Yang, Qiwei Yang, Zhiguo Zhang, Yiwen Yang, Qilong Ren, and Zongbi Bao*
DOI：10.1021/jacs.3c10495
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c10495