【MOF分离C6】：通过柔性链状配位聚合物分离苯-环己烯-环己烷混合物

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摘要:
Rutgers大学的李璟，浙江大学鲍宗必等发表的文章(Nat Commun 2024,15, 2240)中报告了一种柔性一维配位聚合物，能够通过理想的分子筛分离机制有效区分三元环状C6烃(苯、环己烯、环己烷)。该化合物在去除/重新配位水分子时发生完全可逆的结构转变，在活化和烃加载形式之间转变。它展现出独特的温度和吸附剂依赖的吸附行为，有助于从二元和三元混合物中完全分离苯、环己烯和环己烷，在气相中具有创纪录的C6H6/C6H12和C6H10/C6H12吸附比，在液相中具有最高的二元和三元选择性。

研究背景:
1）苯的加氢制环己烯或环己烷是一个工业重要的石化过程。目前，环己烯和环己烷主要来自于苯三元混合物的催化(部分或全部)加氢。由于它们物理性质相近，简单的蒸馏法无法将它们分离，因为这三者形成不同组成的共沸混合物。
2）主流的工业分离方法是基于专门的蒸馏工艺，如多柱提取和共沸蒸馏，使用二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等提取剂。但这些提取剂选择性低、溶解度差，需要多次提取循环才能达到目标纯度(>99%)，导致高设备和能耗。
3）利用柔性多孔配位聚合物/金属有机框架材料的独特温度依赖吸附行为，实现C6环烃三元混合物的高效分离。使用一种新型柔性一维配位聚合物Mn-DHBQ，通过温度依赖的分子筛分离机制完全分离C6环烃三元混合物，展现出优异的选择性和产品纯度。

实验分析:
1）合成Mn-DHBQ:由锰乙酸盐和2，5-二羟基-1，4-苯醌在水溶液中室温反应过夜制备。将制备的Mn-DHBQ在150°C真空条件下活化，去除配位水分子，进行活化。
2）在30、60、90°C下测试C6H6、C6H10、C6H12在Mn-DHBQ上的单组分吸附等温线。结果显示吸附亲和力顺序为:C6H6 > C6H10 > C6H12。C6H6在所有温度下都能被吸附;C6H10在30、60°C下吸附，90°C下吸附量很小;C6H12在30°C下少量吸附，60、90°C下几乎不吸附。
动态气体吸附等温线测试:
3）在30、60、90°C下测试C6环烃在Mn-DHBQ上的动态吸附等温线。结果与静态吸附实验一致，C6H12在60、90°C下基本被排除，C6H10在90°C下吸附量很小。
4）热流测量:通过差示扫描量热法测量不同温度下C6环烃在Mn-DHBQ上的吸附焓值，结果与观察到的温度依赖吸附行为一致。
5）通过固定床层析实验，在90°C下，C6H6可与C6H10、C6H12完全分离;在30°C下，C6H10可与C6H12完全分离。
6）利用两个不同温度(90和35°C)的固定床，一步实现C6H6/C6H10/C6H12三元混合物的完全分离。
7）DTF模拟计算:发现C6H6与Mn(II)位点结合最强，C6H10次之，C6H12最弱，导致不同温度下的选择性吸附行为。

总结:
1）Mn-DHBQ是一种高度柔性的一维配位聚合物，能够通过温度依赖的分子筛分离机制高效区分C6环状烃三元混合物。
2）它展现出独特的温度和吸附剂依赖吸附行为，在气相中具有创纪录的C6H6/C6H12和C6H10/C6H12吸附比，在液相中具有最高的二元和三元选择性。
3）该材料具有简单合成、低成本配体、优异的化学/热稳定性和可循环使用性，是工业上高效分离C6环状烃混合物的有前景候选材料。

展望:
1）进一步评估Mn-DHBQ在更复杂的多组分烃类混合物的分离效果。
2）该研究主要集中在气相分离，对于液相分离的深入研究还有待开展，以评估其在工业液相分离过程中的应用潜力。
3）进一步优化Mn-DHBQ的制备方法和成型工艺，以提高其在大规模生产和实际分离过程中的实用性。

Complete separation of benzene-cyclohexene-cyclohexane mixtures via temperature-dependent molecular sieving by a flexible chain-like coordination polymer
文章作者：Feng Xie, Lihang Chen, Eder Moisés Cedeño Morales, Saif Ullah, Yiwen Fu, Timo Thonhauser, Kui Tan, Zongbi Bao & Jing Li
DOI：10.1038/s41467-024-46556-6
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-46556-6