【COF电催化】：单原子铂与非对称配位环境的全共轭共价有机框架用于高效电催化

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摘要:
吉林大学陆海彦&施展老师和中国科学院长春应用化学研究所邢巍老师等报道的本篇文章（Nat Commun 2024, 15, 2556 ）中通过电化学修饰的方法,将铂单原子引入到一种全共轭的二维共价有机框架(COF)中,构建无导电剂和无热解的铂基单原子催化剂,用于高效的氢析出反应(HER)。除了最大限度地利用原子外,具有确定结构的单原子催化剂还可用于研究催化机理和结构-活性关系。原位表征和理论计算表明,这种氮富集的类石墨烯COF不仅为铂提供了有利的金属-载体效应,通过形成独特的Pt-N2而不是典型的Pt-N4配位环境来调节铂位点与H*中间体之间的结合能,还增强了电子传输能力和结构稳定性,在酸性环境中表现出良好的电导率和稳定性。

研究背景:
化石燃料的使用导致温室气体排放,亟需开发清洁的氢能替代能源。电催化水分解是一种有前景的制氢方法,但需要开发高效、耐用和经济的电催化剂来降低过电位,减少功耗。其他学者通过开发非贵金属材料作为电催化剂,以降低成本,但存在效率低下、稳定性差和过电位高的问题。铂基催化剂被认为是最有效的HER电催化剂,但铂的储量稀缺且价格昂贵。本文作者制备单原子催化剂以最大限度利用原子,并通过确定的结构研究催化机理和结构-活性关系。将铂单原子负载到一种全共轭的二维COF上,利用COF的独特纳米级孔结构、稳定的周期性结构、丰富的配位位点、增强的电导率和高比表面积。通过电化学修饰的方法在室温常压下制备无导电剂和无热解的铂基单原子催化剂。

实验部分:
(1) 合成NGA-COF:采用溶剂热法合成,具有规则的二维层状结构和3.37 Å的层间距离。
(2) 制备TiO2纳米管阵列:通过阳极氧化钛片制备,用作对电极。
(3) 电化学修饰制备NGA-COF@Pt:
a) 将NGA-COF分散在乙醇/纳菲恩溶液中,滴涂于碳纸上作为工作电极。
b) 在0.5 M H2SO4溶液中进行2000个循环伏安段的电化学修饰,在NGA-COF上锚定铂单原子。
c) 获得的NGA-COF@Pt催化剂负载量约2.66 wt.%。

分析测试:
(1) 透射电镜和X射线吸收精细结构谱(XAFS)表征证实了铂单原子的存在及Pt-N2配位环境。
(2) 理论计算表明Pt-N2配位优化了铂位点对H*中间体的吸附能,且COF骨架增强了电子传输能力。
(3) NGA-COF@Pt在0.5 M H2SO4和1 M KOH溶液中分别表现出13 mV和19 mV的超低过电位(@ 10 mA cm-2)。
(4) 具有18165 A gPt-1的高质量活性和18.4 s-1的高转化频率(@ 44 mV过电位)。

总结:
(1) 成功制备了一种无导电剂和无热解的铂基单原子催化剂NGA-COF@Pt,并揭示了其独特的Pt-N2H2配位环境。
(2) 铂单原子与NGA-COF之间的互补金属-载体相互作用大大提高了催化剂的电导率和每个铂位点的本征活性。
(3) 二维COF纳米片与铂单原子的均相结合最大限度地暴露了活性位点,并增强了其在酸性环境中的稳定性。
总之，作者这项工作为开发高效、可持续和经济的单原子电催化剂提供了新的思路,具有重要的理论和应用价值。

展望:
(1) 未来可优化电化学修饰参数,精确控制铂单原子负载。
(2) 未来可设计新型COF基质,提供更多配位位点并增强金属-载体相互作用。
(3) 未来可将该策略扩展到其他反应,如氧还原反应、氧化还原反应等。
(4) 未来可开发大规模制备方法,推进实际应用。

Single-atom platinum with asymmetric coordination environment on fully conjugated covalent organic framework for efficient electrocatalysis
文章作者：Ziqi Zhang, Zhe Zhang, Cailing Chen, Rui Wang, Minggang Xie, Sheng Wan, Ruige Zhang, Linchuan Cong, Haiyan Lu, Yu Han, Wei Xing, Zhan Shi & Shouhua Feng
DOI：10.1038/s41467-024-46872-x
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-46872-x