【COF催化有机反应】：利用协同双活性中心共价有机框架促进杂环化合物的光催化直接C-H二氟甲基化反应

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摘要：
英国伯明翰大学Calum T. J. Ferguson&复旦大学魏文欣&赵岩老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中介绍了二氟甲基化反应在制备含氟杂环化合物中的重要性，这些化合物是生物和药用活性成分中的核心基团。研究表明，通过光催化在温和条件下进行这一通常具有挑战性的反应是可行有效的。为了实现这一目标，需要分离氧化还原过程，以有效产生二氟甲基自由基和还原氧。因此，作者设计了具有双活性中心的共价有机框架光催化材料，其中蒽被用作还原位点，苯并噻二唑被用作氧化位点，分布在三苯基三嗪框架中。通过这种双中心的优越电子给予和接受能力，确保了有效的电荷分离，产生长寿命的光生电子-空穴对。实现了16种化合物的光催化二氟甲基化，产率高且对功能基团具有显著的耐受性，其中包括生物活性分子如黄嘌呤和尿嘧啶。通过电子自旋共振、飞秒暂态吸收光谱和密度泛函理论计算，研究了双活性中心光催化剂的结构-功能关系。

研究背景：
1）氟代化合物在制药、农药和材料科学领域的有重要应用，它们能够调节亲脂性、增强生物活性和提高代谢稳定性。
2）直接光催化C-H二氟甲基化已成为合成这些有机氟化合物的高效和广泛采用的方法。
3）作者通过在共价有机框架中引入蒽和苯并噻二唑单元，设计了双活性中心，以提高直接C-H二氟甲基化反应的光催化性能。

实验部分：
1）通过Knoevenagel缩合反应，制备了V-COF-1和双活性中心的V-COF-AN-BT。进行了不同COFs的合成和表征。
2）V-COF-AN-BT在光照下显著提高了光催化活性，产率为91%，表现出优异的光生电子-空穴分离能力。
3）光催化反应机理包括光生电子和空穴在COFs中的有效分离，电子在BT中还原，空穴在ANT中氧化，产生CF2H自由基，最终生成产物。ESIHRMS和1H NMR实验证实了反应中的自由基中间体。

分析测试：
1）PXRD分析显示V-COF-1的晶格为(100), (110), (200), (210), 和(001)，合成的COFs系列与V-COF-1相似，表明保持了相同的框架结构。FT-IR谱显示COFs具有C═C的特征峰，13C NMR谱显示特征峰对应不同碳原子位置。N2气体吸附测试显示V-COF-1和COFs系列的BET比表面积分别为1268, 1157, 1087, 和1012 m2 g-1，孔径分布集中在1.2 nm左右。UV-vis吸收光谱显示COFs的吸收范围扩展至600 nm，能隙为2.53-2.67 eV。
2）通过SEM和TEM观察COFs呈纤维状形态，HRTEM显示V-COF-AN-BT有长程有序结构。
3）通过掺杂ANT和BT单元，V-COF-AN-BT的光催化活性显著提高至91%，而V-COF-1仅为21%。ANT和BT单元的组合有助于电子和空穴的有效传输，降低光生物产物再结合速率。

总结：
1）本研究设计了双活性中心COFs，成功实现了直接C-H二氟甲基化反应，产率高达91%，展示了广泛的应用潜力。
2）未来工作可以进一步优化COFs的结构，探索更广泛的反应底物范围，并提高催化剂的稳定性和再利用性。

展望：
1）未来可以进一步探讨光催化反应的机理细节，以及COFs结构与性能之间的关系。
2）未来可以进一步研究COFs的长期稳定性，探索更多的反应底物，并优化光催化反应条件，以提高反应效率和选择性。

Promoting Photocatalytic Direct C–H Difluoromethylation of Heterocycles using Synergistic Dual-Active-Centered Covalent Organic Frameworks
文章作者：Sizhe Li, Wenxin Wei*, Kai Chi, Calum T. J. Ferguson*, Yan Zhao*, and Kai A. I. Zhang
DOI：10.1021/jacs.3c12880
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c12880