【MOF微结构】：由自由基驱动的金属-有机框架晶态-非晶态-晶态转变

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摘要：
韩国大邱庆北科学技术院Dohyun Moon&Jinhee Park等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中研究开发了一种新型氧化还原活性金属有机框架（MOFs），称为DGIST-10系列，包括π-酸性的1,4,5,8-萘二酰亚胺（NDI）基配体和Ni2+离子，旨在促进配体自组装驱动的结构转变，并研究涉及的机制。在MOFs的合成过程中，发生了单晶-无定形-单晶的结构转变，这是由于自由基形成引起的，因为自由基更倾向于通过π轨道重叠进行自旋配对或空间电子共轭。这种由自由基形成引起的结构转变通过孤立的非自由基MOF晶体的事后溶剂热处理进一步得到确认。这种前所未见的由配体自组装触发的结构转变放大了MOFs的结构灵活性和多样性。

研究背景：
1）MOFs是由金属离子（或团簇）和有机配体之间的配位构建而成的多孔晶体材料，具有高比表面积。MOFs的结构设计性、可调性和结晶性使其成为研究在外部刺激下的结构转变的吸引人平台。
2）尽管MOFs的结构转变大多数是不明显的，有些的MOFs表现出有限的结构变化，例如在客体分子吸附和脱附时的孔道开闭，以及在外部刺激下如光和热导致配体的共价键形成和解离。
3）有机自由基具有一个或多个未成对电子，可以赋予这些分子独特的性质，包括磁性、电子导电性和光学和氧化还原活性。近年来，氧化还原活性分子已被纳入MOFs作为有机连接物或客体分子，为光催化、电催化、能量转换和存储、分子开关和传感等领域提供了有希望的应用。

实验部分：
1）溶剂热反应合成了两种金属有机框架材料DGIST-10-cage和DGIST-10-stack。DGIST-10-cage为黄色立方单晶。DGIST-10-stack是在高温(120-140°C)下延长反应时间获得的黑色立方晶体。
2）利用单晶X射线衍射(SCXRD)表征了DGIST-10-cage和DGIST-10-stack的晶体结构。DGIST-10-cage属于高对称Fm3m空间群,DGIST-10-stack属于P4/mcc空间群。
3）研究了从DGIST-10-cage到DGIST-10-stack的结构转变过程。在80-140°C范围内,通过调节反应温度、时间和配体/Ni2+比例,监测了两种MOF的相变过程。
4）进行了DGIST-10-cage的后合成溶剂热处理(PSST),在140°C下对单晶DGIST-10-cage进行了长达5天的PSST,追踪了其结构转变为DGIST-10-stack的过程。
5）进行了密度泛函理论(DFT)计算,模拟了配体堆垛形成的过程,并计算了配体堆垛及其前体的形成能。

分析测试：
1）元素分析:ICP-OES测定了DGIST-10-cage中的L4-/Ni2+比值为1:2。1HNMR证实了DGIST-10-stack中存在二甲基铵阳离子(DMA+)。
2）电子顺磁共振(EPR)表征:EPR测试证实了DGIST-10-stack中存在NDI•-自由基,并追踪了PSST过程中NDI•-的形成量。
3）光电子能谱(XPS)表征:XPS结果显示DGIST-10-cage和DGIST-10-stack之间没有显著的化学键变化。
4）DGIST-10-cage的最高BET比表面积为1363 m2/g;DGIST-10-stack的BET比表面积为532 m2/g,经氧化后提高到559 m2/g。孔径分布分析:DGIST-10-cage存在微孔(0.54-1.12nm)和介孔(5.85-11.99nm);DGIST-10-stack的孔径为0.83nm,氧化后扩大到1.05nm。
5）扫描电子显微镜(SEM)表征:SEM显示DGIST-10-cage经溶剂交换后表面出现多孔结构。
6）循环伏安测试:循环伏安实验证实了NDI在两种MOF中都可以被还原为NDI•-。
这些分析测试全面表征了DGIST-10-cage和DGIST-10-stack的结构、组成和性质,为阐明其结构转变行为提供了直接证据。

总结：
1）本研究开发了新型氧化还原活性金属有机框架（MOFs）DGIST-10系列，通过利用π-酸性1,4,5,8-萘二酰亚胺（NDI）基配体和Ni2+离子，实现了配体自组装驱动的结构转变。
2）在MOFs的合成过程中，观察到了单晶-无定形-单晶的结构转变，这一现象是由于自由基形成引起的，自由基通过π轨道重叠实现自旋配对或空间电子共轭。
3）进一步通过对分离的非自由基MOF晶体进行后合成溶热处理，证实了由自由基形成引起的结构转变，观察到了明显的短暂无定形相。
4）这种由配体自组装触发的前所未有的结构转变增强了MOFs的结构灵活性和多样性，是MOFs研究的重要方面之一。

展望：
1）未来研究可以进一步探索如何提高MOFs的结构稳定性，以避免这些问题的发生。
2）可以考虑进一步研究不同的氧化还原反应条件对MOFs结构转变的影响，以找到更优化的合成方法和条件。
3）未来可以探索如何利用这种自组装驱动的结构转变来实现更广泛的应用，如药物传递、传感和催化等领域，以拓展MOFs的应用潜力。

Radical-Driven Crystal–Amorphous–Crystal Transition of a Metal–Organic Framework
文章作者：Seonghun Park, Juhyung Lee, Bongkyeom Kim, Chan-Yong Jung, Sang-Eun Bae, Joongoo Kang, Dohyun Moon*, and Jinhee Park*
DOI：10.1021/jacs.4c01040
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c01040