【HOF吸附检测氨气】：自愈氢键有机框架用于低浓度氨气捕获

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摘要:
1）复旦大学李鹏和福建师范大学陈邦林老师发表的文章(J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 1, 627–634)中报告了一种新型微孔氢键有机框架FDU-HOF-3,以及已报道的介孔HOF-101,在氨气捕获和释放过程中表现出自愈行为。
2）当低浓度氨气进入这些HOF的孔隙时,它们会发生无定形转变,但在加热抽空后可恢复到原始的晶体状态。表征结果显示,这种可重复的自愈行为源于COOH-NH3酸碱相互作用导致的COOH-COOH氢键的断裂和重生。
3）FDU-HOF-3在25 mbar时表现出创纪录的8.13 mmol/g的低浓度氨气捕获能力,并且在暴露于250 ppm氨气不到10秒内就显示出明显的光电流降低,展现出优异的光电检测性能。这些自愈HOF可用于氨气的捕获和释放,经过10多个循环后吸附量几乎没有降低。

研究背景:
1）现有的大多数多孔材料在暴露于压力、热或真空等外部刺激后,一旦发生塌陷就很难在常温下恢复到晶体相。
2）一些学者尝试在多孔材料中引入可逆或动力学化学键,或使用柔性有机配体,以实现材料的适度相变,如呼吸行为或孔扩张/收缩。但这些方法无法使塌陷的晶体多孔材料在常温下自愈。
3）本文作者提出利用氢键有机框架(HOF)的柔性和可逆性,在气体吸附过程中实现材料的自愈。HOF完全由较弱的氢键自组装形成,当暴露于刺激时可以轻松恢复到初始状态。
4）作者设计合成了一种新型微孔HOF(FDU-HOF-3),并将其与已报道的介孔HOF-101进行了对比研究,发现它们在捕获和释放氨气过程中表现出独特的自愈行为。

实验分析:
1）合成FDU-HOF-3:作者使用3,3’,3’‘,3’‘’-(芘-1,3,6,8-四基)四苯甲酸(H4PTTB)配体,通过溶液扩散法获得了黄色针状单晶,并利用单晶衍射解析了其结构。
2）表征:进行了粉末X射线衍射(PXRD)、N2吸附、热重分析(TGA)、化学稳定性测试等表征：材料暴露于氨气后,两种HOF失去了晶体结构,但经过加热抽空处理后可恢复晶体相和孔隙结构。证实了FDU-HOF-3的微孔结构、高比表面积(310 m2/g)、高热稳定性(360°C)和优异的化学稳定性。
3）FTIR和TGA分析也证实了氨气分子与HOF中的-COOH基团发生酸碱反应形成NH4±COO-离子键,导致HOF结构发生相变。加热除去氨气后,离子键断裂并重新形成COOH-COOH氢键,实现自愈。
3）氨气吸附实验:在298 K下测试了FDU-HOF-3和HOF-101对氨气的吸附性能。结果显示,FDU-HOF-3在低压区(25 mbar)具有创纪录的8.13 mmol/g的氨气吸附量,远高于其他多孔材料。循环吸附实验证实了两种HOF在氨气吸附/脱附过程中的可逆性。
4）光电流测试:FDU-HOF-3/玻碳电极在暴露于250 ppm氨气不到10秒时,光电流就显著降低,表现出优异的光电检测性能,检测限为40 ppm。

总结:
1）该工作报告了两种自愈HOF在低浓度氨气捕获和释放过程中的独特行为。
2）FDU-HOF-3展现出创纪录的低压氨气吸附量和优异的光电检测性能。
3）本工作为开发具有自愈性能的智能多孔材料,并将其应用于气体吸附和传感领域开辟了新途径。未来可以进一步探索HOF的气体选择性、机理研究,以及在实际应用中的挑战等。

展望:
1）通过更多的理论计算和表征手段来阐明HOF在氨气吸附/脱附过程中的自愈机理。
2）目前的研究主要集中在氨气单一组分气体,进一步研究HOF在复杂多组分气体环境(如空气)中的选择性吸附行为。
3）可以尝试通过改变HOF的官能团或引入其他功能基团,来调控HOF对不同气体的选择性吸附和响应行为。
4）未来可以探索将这种自愈HOF集成到器件中,开发新型气体传感器或分离膜等。

Self-Healing Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for Low-Concentration Ammonia Capture
文章作者：Xiyu Song, Yao Wang, Chen Wang, Xiangyu Gao, Yaming Zhou, Banglin Chen, and Peng Li
DOI：10.1021/jacs.3c10492
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c10492