【MOF高能材料】：通过硫醇-炔点击化学将碳硼烷团簇引入晶态框架，用于高能材料

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摘要：
郑州大学臧双全老师等报道的这篇文章中（Angew. Chem. Int. Ed.2024, e20240236）介绍了在晶态框架中利用硫醇-炔点击反应引入富能量、尺寸匹配和还原性的1,2-二碳十二硼烷-1-硫醇（CB-SH），从而显著提高了能量密度，将点火延迟时间降低到4毫秒，同时增强了稳定性。作者通过密度泛函理论计算阐明了CB-SH如何促进高燃点点火。这种硫醇-炔点击修饰策略为设计先进的高能材料的晶态框架工程提供了可能。

研究背景：
(1) 晶态框架在材料科学中具有前沿意义，传统的多孔性常常导致能量输出降低，需要新的方法来提高性能。
(2) 其他学者提出将高能团体引入框架孔隙来增强密度和性能。
(3) 本文作者通过利用硫醇-炔点击反应在晶态框架中引入CB-SH，创新性地提高了能量密度，并改善了点火延迟时间等性能。

实验部分：
(1) 通过球磨法将CB-SH封装在Zn(VIm)2中，形成CB-SH@Zn(VIm)2，进而通过配体交换和原位点击反应成功将CB-SH固定在Zn(AIm)2骨架上，形成目标产物Zn(AIm)2-CB。这一策略使Zn(AIm)2的体积能量密度增加了46.6%，点火延迟时间从24毫秒降至4毫秒。
(2) 利用差示扫描量热法（DSC）和热重-红外（TG-IR）分析了材料的热性能，发现CB-SH@Zn(VIm)2和Zn(AIm)2-CB的分解温度分别为240和215°C。
(3) 通过密度泛函理论（DFT）计算阐明了CB-SH在促进氧化反应中的作用，降低了点火延迟时间。

分析测试：
(1) 利用X射线光电子能谱（XPS）分析了CB-SH@Zn(VIm)2和Zn(AIm)2-CB的化学状态，结果显示CB-SH在Zn(AIm)2中的共价键合。
(2) 通过差示扫描量热法（DSC）测定了材料的分解温度，CB-SH@Zn(VIm)2和Zn(AIm)2-CB表现出高的分解温度。
(3) 利用热重-红外（TG-IR）分析了Zn(AIm)2-CB的氧化反应产物，证实了其在高温下产生完全氧化产物。

总结：
本文成功地利用硫醇-炔点击反应将CB-SH引入晶态框架，显著提高了能量密度和点火性能，同时增强了安全性。这一创新方法为设计高性能能量材料的晶态框架提供了新的途径。

展望：
(1) 进一步探索不同的修饰策略，以进一步提高晶态框架的性能。
(2) 可以更深入的研究探讨CB-SH在框架中的作用机制，以及如何进一步优化材料的性能。

Introducing Carborane Clusters into Crystalline Frameworks via Thiol-yne Click Chemistry for Energetic Materials
文章作者：Tian-Li Pu, Xu-Yang Wang, Zhi-Bing Sun, Xi-Yan Dong, Qian-You Wang, Shuang-Quan Zang
DOI：10.1002/anie.202402363
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202402363