【手性COF】：具有同手性π-富集的共价有机框架实现了手性印记在共轭聚合物中：受限聚合和手性记忆的构建

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摘要:
上海交通大学崔勇教授等报道的本篇文章中（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202403878）报道了一种新方法,即利用二维或三维手性共价有机框架(CCOFs)的纳米孔作为模板,通过对非手性单体进行超分子限域聚合,合成未取代的光学活性共轭聚合物(OACPs)。研究表明,手性的富π纳米空间有利于原位对映选择性聚合和自传播,类似于非酶聚合酶链式反应(PCR)系统,从而实现手性印迹。堆叠的聚合物链具有足够的动力学惰性,可以在从CCOFs中释放后,甚至在高达200℃的温度下处理后,仍然保持手性信息。分离得到的OACPs表现出稳健的对映体识别能力,在分离外消旋氨基酸时可达到85%的对映体过量(ee)。这突出了利用CCOFs作为模板向共轭聚合物超分子印迹光学活性的潜力,为OACPs的合成进化和功能探索铺平了道路。

研究背景:
(1) 目前人工合成光学活性共轭聚合物(OACPs)的方法主要是直接聚合共轭单体或与光学活性单体共聚形成交替共聚物,这需要繁琐的多步有机合成,成本较高。
(2) 最近化学家通过向非手性或前手性单体引入大位阻取代基团,并在聚合反应体系中引入手性催化剂或引发剂,成功开发了一种螺旋选择性催化方法,但由于缺乏强大的手性聚合催化剂和高效的对映选择性催化体系,这种方法受到严重限制。
(3) 本文作者提出利用手性多孔材料CCOFs作为聚合反应模板,通过原位限域聚合诱导所得聚合物的同手性,为聚合物手性表达提供了有前景的策略。与常用的手性MOFs相比,CCOFs具有更高的化学稳定性,有望克服现有方法的局限性。

实验部分:
(1) 合成了两种具有平面和四面体构象的异丙基功能化胺单体,与对映纯BINOL衍生的二醛缩合,形成两种高度结晶的CCOFs 28和29。
(2) 将CCOFs浸泡在含有噻吩、吡咯、苯胺等单体的饱和溶液中,通过热力学扩散过程获得相应包封单体的手性主-客体结构。
(3) 分别采用I2、APS和FeCl3作为引发剂或氧化剂,在CCOFs纳米通道内进行原位聚合反应,得到COF-聚合物复合材料。
(4) 通过在酸性水溶液中消解COF模板,成功分离得到纯的共轭聚合物。
实验结果表明,利用CCOFs作为聚合反应模板可以有效诱导非手性单体发生对映选择性聚合,成功制备出具有诱导圆二色性(ICD)的OACPs。

分析测试:
(1) 粉末X射线衍射(PXRD)、红外光谱(FT-IR)、固体核磁共振(ssNMR)、热重分析(TGA)等表征证实了CCOFs 28和29的成功合成,比表面积分别为844和697 m2/g,孔径分布在0.8-2.1 nm。
(2) 扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)表明COF-聚合物复合材料具有均一的形貌,聚合主要发生在COF孔道内而没有破坏骨架结构。
(3) 固体紫外-可见漫反射光谱在500-800 nm处出现新的吸收峰,证实了COF-聚合物复合材料的形成。
(4) 圆二色(CD)光谱显示,PPy@CCOF、PAn@CCOF和3-OMe-PTh@CCOF具有明显的Cotton效应,与母体CCOF的CD信号非常相似,表明发生了罕见的手性印迹现象。
(5) 从CCOFs中分离得到的PPy和PAn表现出与相应复合材料一致的手性,揭示了前所未有的"手性记忆"效应,且加热至200℃时其CD信号基本保持不变。

总结:
(1) 本文首次证明了利用富π的二维和三维CCOFs作为聚合反应模板,通过超分子限域聚合诱导共轭聚合物的手性印迹,成功分离得到具有印迹手性的OACPs。
(2) 所得手性聚合物对有机溶剂和热(高达200℃)表现出显著的稳定性,对一系列外消旋氨基酸具有优异的对映选择性分离能力(ee值高达84.5%)。
(3) 这项研究展示了一种简便可行的合成方法,利用超分子相互作用实现手性印迹,为制备具有定制手性的未取代共轭聚合物开辟了广阔前景,有望应用于对映选择性合成、手性传感、手性光学、外消旋体拆分等领域。

展望:
(1) 本文主要考察了噻吩、吡咯、苯胺等几种常见的共轭单体,未来可以拓展更多种类的单体,深入研究单体结构与限域聚合行为、手性传递效率之间的构效关系。
(2) 在手性COFs合成方面,可以设计开发结构更加多样、孔道更加规整、化学稳定性更高的新材料,为OACPs的可控合成提供更理想的手性模板。

Homochiral π-Rich Covalent Organic Frameworks Enabled Chirality Imprinting in Conjugated Polymers: Confined Polymerization and Chiral Memory from Scratch
文章作者：Xiaofeng Zhang, Xinfa Chen, Shiguo Fu, Ziping Cao, Wei Gong, Yan Liu, Yong Cui
DOI：10.1002/anie.202403878
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202403878