【HOF-PFC-58光催化】：部分卟啉基团金属化的氢键有机框架增强CO2光还原活性

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摘要:
中科院福建物构所曹荣、刘天赋团队报道的这篇文章(Angew. Chem.Int. Ed.2022,61, e2022039)中通过简单地改变结构中金属卟啉的比例,在一个原型氢键有机框架(HOF)中模拟了天然光合作用的特征。进一步的研究表明,改变金属卟啉的含量不仅实现了光敏剂/催化剂比例的精细调控,而且改变了活性位点周围的微环境和电荷分离效率。因此,所得材料在无牺牲剂条件下实现了具有挑战性的CO2还原,甲酸产率高达29.8 μmol g-1 h-1,在现有竞争对手中脱颖而出。这项工作揭示了金属化程度对卟啉骨架催化活性至关重要,为优化多相催化剂性能提供了一种新策略。

研究背景:
(1) 天然光合作用的高效源于精细调控的分子组件和结构,但在人工均相体系中模拟类似过程面临诸多挑战,如电荷传输动力学缓慢、电子空穴复合、聚集导致的失活等。
(2) 其他学者尝试将光合作用的组分直接转化为多相材料来解决上述问题,但很难同时实现合适的分子排列并满足自组装/聚合/共价键的要求。此外,分子组装中光敏剂/催化位点的空间排列、分子间相互作用和摩尔比对其催化活性的影响尚不清楚。
(3) 本文作者受天然光合作用启发,提出了高效多相催化剂的设计思路:①光敏剂和催化剂之间的紧密堆积或化学键合有利于高光催化活性;②优化的光敏剂/氧化还原中心比例对光合效率至关重要;③合理设计催化过程中金属离子还原和CO2还原的竞争。基于以上考虑,作者通过自组装金属卟啉单体形成高度多孔的氢键有机框架,通过改变金属卟啉中心的比例来调控光敏剂/催化剂比例。

实验部分:
(1) 通过控制Cu-TTPP和H2TTPP的投料比,合成了一系列同构HOF材料PFC-58、PFC-58-61和PFC-58-30,金属卟啉含量分别为100%、61%和30%。进一步降低金属卟啉含量无法形成有序分子排列,只能得到无定形粉末样品。
(2) CO2等温吸附实验表明,PFC-58-30在低压范围内表现出更陡的上升和更高的总CO2吸附量,说明金属卟啉含量极大地影响了结构中的主客体相互作用。
(3) UV/Vis光谱表明这些HOF材料在400-700nm范围内具有宽而强的光吸收,Mott-Schottky测量表明它们是n型半导体,导带位置满足CO2还原的热力学要求。改变铜含量不会显著影响能隙,但会极大地改变其氧化还原电位。
实验结果相对于现有结果的突破:合成了一系列同构HOF材料,金属卟啉含量可控;CO2吸附和光学性质表征证实金属卟啉含量显著影响材料的微环境和能带结构。

分析测试:
(1) 光催化CO2还原实验表明,随着框架中金属卟啉含量的降低,催化活性大大提高。PFC-58-30的CO产率为7.27 μmol g-1 h-1,甲酸产率高达29.8 μmol g-1 h-1,在现有分子基光催化剂中脱颖而出。对照实验证实产物来源于CO2,H2O2是氧化产物。
(2) 瞬态光电流响应测试表明PFC-58-30具有更高的光电流,电化学阻抗谱和荧光光谱也证实其具有更好的电导率、更快的电荷传输和更低的电子空穴复合。
(3) 电子顺磁共振研究检测到光生电子的信号,引入CO2后信号降低,暗示催化剂与CO2分子之间可能发生电子转移。
(4) X射线光电子能谱分析表明,降低结构中的金属卟啉含量导致Cu离子的电子云密度增加。原位漫反射红外光谱也证实PFC-58-30对CO具有更强的亲和力,进一步支持了这一结论。
(5) 循环伏安实验显示,随着金属卟啉含量的降低(更多光敏剂),PFC-58-30表现出比PFC-58更低的氧化还原电位,与Mott-Schottky估算结果和催化性能一致。
上述分析表征揭示了金属卟啉含量显著影响材料的微环境(如电子云密度、底物相互作用、氧化还原电位)和电荷分离效率,从而导致催化活性的巨大差异。

总结:
(1) 通过自组装金属卟啉形成一系列高度多孔的HOF材料用于CO2光还原,通过控制金属卟啉含量可将光合组分(催化剂和光敏剂)精细调控至100%、61%和30%。
(2) 在无牺牲剂条件下,具有最低CuII卟啉含量的HOF实现了最高的CO和HCOOH产率,HCOOH产率为29.8 μmol g-1 h-1,在现有竞争对手中脱颖而出。
(3) 实验和理论研究表明,改变金属卟啉含量极大地影响了活性位点的微环境和电荷载流子分离效率,因此带来了反应性和选择性的巨大差异。
(4) 尽管已有许多仿生方法来设计卟啉组装体用于光催化,但本文首次研究了HOF材料中卟啉基团的金属化程度对其催化活性有显著影响,因此提出了多相光催化剂设计需要考虑的重要原则。

展望:
(1) 深入研究金属化程度影响催化性能的内在机制和构效关系。
(2) 通过更长时间的循环实验和更多表征手段来考察催化剂的结构变化和长期稳定性。
(3) 尝试在HOF骨架中引入其他助催化位点,进一步提升CO2还原性能和产物选择性。

Partial Metalation of Porphyrin Moieties in Hydrogen-Bonded Organic Frameworks Provides Enhanced CO2 Photoreduction Activity
文章作者：An-An Zhang, Duanhui Si, Haibo Huang, Lei Xie, Zhi-Bin Fang, Prof. Tian-Fu Liu, Prof. Rong Cao
DOI：10.1002/anie.202203955
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202203955