【固相合成HOF材料】：通过机械化学合成氢键有机框架及其衍生物

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摘要：
中科院福建物构所曹荣刘天赋团队报道的这篇文章(Angew. Chem.Int. Ed.2022,61, e2022020)介绍了通过高效、简单、低成本和可扩展的机械合成方法,成功合成了具有不同几何形状、连通性和功能基团的氢键有机框架(HOFs)。所得到的HOFs具有均一的纳米尺寸形貌,这在传统溶液法合成中是难以实现的。此外,一锅法机械合成还制备了一系列Pd@HOF复合材料,它们在CO氧化反应中表现出显著不同的催化活性。原位漫反射红外光谱研究表明,最高效的复合材料对Pd位点的CO亲和力最弱,而对HOF骨架的CO亲和力最强,揭示了多孔骨架对催化性能的重要作用。该工作为HOF及其复合材料的合理合成开辟了新途径,具有广阔的应用前景。

研究背景:
1）HOF材料具有高比表面积、可溶液加工、结构可调控等独特优势,但基于较弱的氢键相互作用,HOF的合理设计合成是个挑战,常常得不到预期结构。
2）传统上HOF主要通过溶剂热法或重结晶法合成,但往往受到溶剂分子与有机配体形成意外氢键的影响,影响孔结构和稳定性。
3）作者认为,机械化学合成(球磨法等)可能更适合HOF材料的制备,因为:
a) 氢键等弱相互作用形成只需较低活化能,球磨有利于反应发生;
b) 氢键和π-π堆垛的定向相互作用有利于有序堆积;
c) 无溶剂或少溶剂体系避免了溶剂分子干扰。
于是作者尝试通过机械化学合成实现HOF的合成。

实验部分:
1）采用液体辅助研磨(LAG)方法,将有机配体在球磨罐中研磨20分钟,制备了多种拓扑结构(sql、hcb、hxl等)的HOF材料,如PFC-1、PFC-73-Cu、PFC-76-NH2、PFC-67、PFC-68、PFC-69等。
2）对所得HOF进行了表征,证实了它们与溶液法制备的同种材料具有相同的组成和结构,但呈现出纳米尺寸颗粒的独特形貌。通过调节液体助剂种类和用量,该方法对合成条件的适应性较好。
3）采用一锅法机械合成,在反应物中加入Pd前驱体,制备了一系列Pd@HOF复合材料,如Pd@PFC-1、Pd@PFC-73-Cu、Pd@PFC-67等,其中Pd呈均匀分散的纳米立方体。

分析测试:
1）采用X射线粉末衍射(PXRD)、固体UV-Vis、红外光谱(FTIR)等表征手段证实了所制备HOF材料的结构。
2）通过N2(77K)或CO2(273K)吸附等温线测试了HOF的比表面积,如PFC-1(574m2/g)、PFC-73-Cu(516m2/g)、PFC-67(871m2/g)、PFC-68(547m2/g)等,证明了它们的永久多孔性。
3）采用扫描电镜(SEM)表征了HOF的形貌,均为纳米尺寸颗粒,如PFC-1(40-130nm)为纳米块体。
4）采用透射电镜(TEM)表征了Pd@HOF复合材料中Pd纳米颗粒的分散情况和尺寸,如Pd@PFC-1中Pd粒径为8.9nm。
5）通过X射线光电子能谱(XPS)研究了Pd@HOF中Pd的价态,发现HOF骨架能够保护Pd免受氧化。
5）采用热重分析(TGA)测试了Pd@HOF的热稳定性，几种Pd@PFC的热分解温度都在300℃以上。

总结:
1）通过机械化学合成方法成功实现了HOF的拓扑合成,制备了多种结构的HOF材料,并可大规模制备。
2）一锅法制备了Pd@HOF复合材料,它们在CO氧化反应中表现出优异的催化活性和稳定性。
3）原位红外光谱研究揭示,HOF骨架对CO的吸附能力与催化剂的活性密切相关。

展望：
1）系统研究影响机械化学合成HOF的关键因素,如球磨时间、转速、液体助剂种类和用量等,需要进一步优化反应条件。
2）通过机械合成方法制备更多新颖的HOF结构。
3）Pd@HOF复合材料的催化性能研究仅限于CO氧化反应,其在其他反应中的催化应用潜力有待进一步探索。

Reticular Synthesis of Hydrogen-Bonded Organic Frameworks and Their Derivatives via Mechanochemistry
文章作者：Wei-Kang Qin, Dr. Duan-Hui Si, Dr. Qi Yin, Xiang-Yu Gao, Qian-Qian Huang, Ya-Nan Feng, Lei Xie, Shuo Zhang, Dr. Xin-Song Huang, Prof. Tian-Fu Liu, Prof. Rong Cao
DOI：10.1002/anie.202202089
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202089