【钴HOF材料电催化】：酸性条件下高选择性电化学H2O2生产的氢键钴卟啉框架的理论指导设计

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摘要:
中科院福建物构所刘天赋和苏州大学王璐、李彦光等报道的这篇文章(Nat Commun. 2022 13, 2721)通过高通量计算筛选,发现钴卟啉在酸性条件下具有最佳的H2O2选择性电催化产生性能,理论过电位仅为40 mV。在理论预测的指导下,作者制备了氢键钴卟啉框架材料,以提高H2O2生成的催化活性位点的可及性。该材料在酸性条件下表现出0.68 V的起始电位,>90%的H2O2选择性,0.55 V时10.9 s-1的转化频率(TOF)和约30小时的稳定性,综合性能明显优于现有竞争对手。

研究背景:
(1) 酸性条件下高选择性电催化还原氧气生成过氧化氢(H2O2)面临效率低、缺乏高效非贵金属催化剂等挑战。
(2) 金属大环化合物如卟啉和酞菁虽然很有前景,但研究相对较少。需要提高其固有催化活性和活性位点的表面暴露。
(3) 本文作者基于高通量DFT计算筛选,发现钴卟啉具有最佳H2O2选择性,并以此为指导制备了氢键钴卟啉框架,以提高催化活性位点的可及性。

实验部分:
(1) 通过高通量DFT计算比较32种金属卟啉对关键反应中间体的吸附自由能,发现钴卟啉的理论过电位最低,仅为40 mV。
(2) 以四羧基苯基卟啉(TCPP-Co)为构筑单元,通过氢键自组装制备了氢键钴卟啉框架(PFC-72-Co)。
(3) PFC-72-Co具有高结晶度、大比表面积(1690-1790 m2/g)和丰富的孔道结构(孔径18.4 Å),Co中心为+2价。
实验结果突破:基于理论计算指导合成的PFC-72-Co在酸性条件下实现了优异的H2O2选择性电催化性能,综合性能明显优于已报道体系。

分析测试:
(1) PFC-72-Co在0.1 M HClO4中对氧还原表现出0.68 V的起始电位,与DFT预测的40 mV过电位完美吻合。0.1-0.5 V电位区间H2O2选择性>90%。
(2) PFC-72-Co的转化频率(TOF)在0.65 V为0.74 s-1,0.55 V高达10.9 s-1,远优于文献报道的有机/无机竞争对手和Pt/Pd-Hg合金。
(3) PFC-72-Co在0.1 V电位下稳定性测试30小时后,电流密度保持在5 mA cm-2,H2O2选择性维持在85%以上。
上述电化学测试结果揭示了PFC-72-Co优异的H2O2选择性电催化性能,与DFT理论预测相吻合,同时表现出良好的结构稳定性。

总结:
(1) 通过高通量DFT计算筛选,发现钴卟啉具有最佳H2O2选择性电催化性能,理论过电位仅40 mV。
(2) 以TCPP-Co为构筑单元制备的氢键钴卟啉框架PFC-72-Co,在0.1 M HClO4中实现了0.68 V起始电位,>90% H2O2选择性和10.9 s-1的TOF(0.55 V),性能远优于已报道竞争对手。
(3) 本研究展示了氢键金属卟啉框架在电催化领域的应用潜力,有望拓展这类材料的应用。

展望:
(1) 本文虽然实现了酸性条件下H2O2的高选择性电催化合成,但产物浓度、能耗等实用性指标有待进一步优化提升。
(2) 氢键金属卟啉框架的结构与电催化性能之间的构效关系有待深入研究,以指导材料的理性设计。
(3) 氢键金属卟啉框架的其他电催化应用有待进一步拓展,如CO2还原、N2还原等。
(4) 氢键金属卟啉框架的大规模制备及其实际器件应用也是未来需要关注的重要方向。

Theory-guided design of hydrogen-bonded cobaltoporphyrin frameworks for highly selective electrochemical H2O2 production in acid
文章作者：Xuan Zhao, Qi Yin, Xinnan Mao, Chen Cheng, Liang Zhang, Lu Wang, Tian-Fu Liu, Youyong Li & Yanguang Li
DOI：10.1038/s41467-022-30523-0
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-30523-0#citeas