【MOF单原子催化】：通过在多酸-金属-有机框架结构中实现原子精确单位催化剂的析出制备

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摘要：
中国科学技术大学Qin Liu &克莱姆森大学Rachel B. Getman&美国西北大学Joseph T. Hupp&美国石溪大学Karena W. Chapman等人报道的本篇文章中（J. Am. Chem. Soc. 2024）介绍了一种耐烧结的高负载单位催化剂（SSC），通过将Anderson–Evans多酸簇（POMs, MMo6O24, M = Rh/Pt）嵌入Zr基金属-有机框架（MOF）NU-1000中，实现了高负载的SSC。通过POM的双重约束，将活性位点隔离在POM内部，然后将POM隔离在MOF内部，有助于在激活过程中从POM中析出孤立的贵金属位点。作者通过原位X射线散射和配对分布函数（PDF）分析评估了可以实现的高负载（高达3.2 wt %）而不发生烧结的局部结构转变。值得注意的是，活性催化剂中的Rh/Pt···Mo距离比相应的金属块中的M···M键长。作者通过PDF数据的模型识别了活性簇结构，并进行了计算和X射线吸收光谱分析。

研究背景：
(1) 高负载单位催化剂SSCs的发展面临的挑战是活性催化物种的聚集。
(2) 减少这些位点的负载至非常低的水平是减缓聚集和烧结的常见策略，但这限制了用于表征SSCs的工具。
(3) POM的离散性质使其成为开发SSCs的自然平台。POM簇具有分子级定义的结构和组成，可与活性SSC金属位点相连。
(4) 最近的研究努力将POM分散在高比表面积的支撑物上，如多孔二氧化硅和MOF，以增强对POM的接近性。

实验部分：
(1) 制备了RhMo6-和PtMo6-NU-1000，并通过原位粉末X射线衍射（PXRD）和PDF分析评估了催化剂激活过程中的结构变化。
(2)通过X射线吸收光谱（XAS）和环境压力X射线光电子能谱（APXPS）等手段，探究了激活后不同元素的氧化态和局部几何环境的变化。
(3)密度泛函理论（DFT）计算模拟了结构转变，结果表明激活后的POM结构与之前的结构存在显著差异。

分析测试：
(1)通过PXRD和PDF分析，发现在激活过程中POM的结构发生明显变化，包括M···M距离的变化和MoO6八面体的畸变。
(2) XAS结果显示，Rh和Pt的吸收边向低能量移动，表明氧化态降低，而Mo的吸收边相对稳定，表明Mo的氧化态保持不变。
(3)通过EXAFS分析，发现活化后的Rh和Pt的协调数减少，而Mo的协调数也减少，Mo···M峰移动至更短的距离。

总结：
通过POM-MOF结构，实现了高负载和高耐烧结性能的SSCs。作者成功实现了POM-MOF结构的局部结构转变，提高了CO氧化的催化活性。

展望：
(1)进一步探索POM-MOF结构对其他催化反应的影响，以及进一步优化催化性能。
(2)进一步完善和验证高负载SSCs的结构表征方法，以提高对SSCs的理解和应用。

Atomically Precise Single-Site Catalysts via Exsolution in a Polyoxometalate–Metal–Organic-Framework Architecture
文章作者：Zhihengyu Chen, S. M. Gulam Rabbani, Qin Liu*, Wentuan Bi, Jiaxin Duan, Zhiyong Lu, Neil M. Schweitzer, Rachel B. Getman*, Joseph T. Hupp*, and Karena W. Chapman*
DOI：10.1021/jacs.4c00523
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c00523