【MOF除铀】：通过原位形成共轭二维有机框架材料实现超选择性铀分离

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摘要:
东华理工大学罗峰老师等报道的本篇文章中（Nat Commun 15, 453 (2024)）展示了一种基于原位形成π-f共轭二维铀-有机框架的新范式。在筛选了五种π共轭有机配体后,我们发现1,3,5-三甲酰基没食子酸是构建铀-有机框架的最佳选择,从高低浓度溶液中100%去除铀,残余浓度远低于WHO饮用水标准(15 ppb),并以0.64 mg·g−1·d−1的记录效率从天然海水(3.3 ppb)中捕获97%的铀。我们还发现1,3,5-三甲酰基没食子酸可以克服离子干扰问题,如大量干扰离子或21种离子混合溶液的存在。我们的发现证实了该分离方法优于已有方法,为基于金属-有机框架化学的分离提供了基本分子设计。

研究背景:
(1) 核能发展面临铀供应短缺和核废料积累的问题,亟需改进铀分离方法。
(2) 乏燃料中含有大量未反应铀,但分离受到多种金属离子竞争吸附的阻碍;海水中铀含量极低,钒离子严重干扰也限制了从海水中提取铀。
(3) 本文受二维共轭金属-有机框架(MOFs)的启发,提出通过UO22+离子与合适的π共轭配体的平面配位,构建类似的π-f共轭二维MOF,并假设其可用于铀分离。

实验部分:
(1) 筛选了五种π共轭有机配体(H3TFP、H6HTP、H3THQ、H2HPD和H4EAA),发现H3TFP对100 ppm UO22+溶液的去除率最高,达100%。
(2) 通过密度泛函理论(DFT)计算这些配体与UO22+的结合能,发现H3TFP与UO22+结合最强,与实验结果一致。醛基氧和羟基氧的螯合配位比两个羟基氧更有利于U-O配位。
(3) H3TFP对50 ppm和1 ppm U(VI)溶液的吸附在15分钟内达到平衡,残余铀浓度远低于WHO标准,分配系数高达9.6×107 mL/g。
(4) H3TFP对10-1000 ppm的铀溶液均实现100%去除,实验吸附量高达1.0 g/g,远超文献报道。

分析测试:
(1) 在U/M(M=Cu2+,Fe3+,Nd3+,Th4+,VO3-)为1:100时,H3TFP对UO22+的吸附不受其他离子影响。从含21种离子的混合溶液中,UO22+被100%捕获,其他离子去除率<10%,表现出对UO22+的高选择性。
(2) 通过3 M硝酸洗脱,H3TFP吸附剂可完全再生并重复使用11次而性能不降低。H3TFP在有机溶剂中的液-液萃取路线对50 ppm铀溶液也有效。
(3) 使用10 mg H3TFP,5天内从10 L天然海水(3.3 ppb U)中去除至0.1 ppb,吸附效率0.64 mg·g−1·d−1,优于已报道的顶级吸附剂。10天内从20 L海水中捕获97%铀,吸附量6.4 mg/g,位于该领域顶级水平。

总结:
(1) 铀捕获主要遵循π-f共轭二维UOF的原位形成规则,关键是π共轭H3TFP配体和UO22+的f轨道以特定周期性方式组装。
(2) 通过IR、XPS、PXRD、TG、N2吸附、SEM-EDS和TEM等表征证实了UOF的形成。EXAFS和XANES证实了UOF中铀的八配位结构。
(3) 本工作不仅概述了如何利用MOF化学解决实际问题,而且为铀分离领域指明了一个有前景的方向。

展望:
(1) 尝试合成更多π共轭有机配体和铀配位,并研究其构效关系,优化材料性能。
(2) 本文在实验室条件下证实了UOF的铀分离性能,未来可放大至中试乃至工业化规模,评估其实际应用潜力。
(3) UOF材料在铀分离方面展现出优异性能,未来可进一步拓展其在核废料处理、放射性污染治理等领域的应用。

Ultra-selective uranium separation by in-situ formation of π-f conjugated 2D uranium-organic framework
文章作者：Qing Yun Zhang, Lin Juan Zhang, Jian Qiu Zhu, Le Le Gong, Zhe Cheng Huang, Feng Gao, Jian Qiang Wang, Xian Qing Xie & Feng Luo
DOI：10.1038/s41467-023-44663-4
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-44663-4